▲第一作者：刘浩鑫、李善青
通讯作者：贾春江、马超
通讯单位：山东大学、湖南大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28476-5
on style="white-space: normal;">原位高温还原大含量铜负载的CuO/CeO2催化剂，构筑高密度、稳定的铜团簇，其与原位生成的丰富氧空位之间形成协同催化作用，实现了高效的高温逆水煤气变换 (RWGS) 反应催化性能。逆水煤气变换（CO2 + H2→CO + H2O，Reverse Water Gas Shift, RWGS）反应能够将CO2通过加氢的方式转化为合成气，进一步通过费托合成来制备高价值的化学品，是CO2转化与利用的重要反应。对于RWGS反应而言，反应物分子CO2往往需要氧空位来参与活化，而H2则需要活性金属的有效解离，因此活性金属与氧空位的有效协同能够促进RWGS反应的发生。但在高温及强还原性气氛下，活性金属极其发生团聚，这就使得如何在严苛的反应条件下构筑丰富且稳定的活性金属-氧空位界面成为了一个难题。在高温RWGS反应的原位烧结过程中，CeO2纳米棒发生了部分烧结，但出乎意料的是，非常高载量的Cu物种（15 wt.%）却以分散团簇的形式锚定在载体的表面，即使在600 ºC及400,000 mL gcat-1 h-1空速的恶劣反应条件下，经过240 h的反应，铜簇结构依然稳定。铜铈之间稳定的相互作用难以被破坏，避免了铜团簇的烧结。同时，铜物种也促进了CeO2表面氧空位的生成，在反应过程中原位生成的表面氧空位循环消耗与再生，与临近的铜团簇形式协同位点，有效促进了反应物的活化和中间体的形成，实现了极高的反应活性。首先通过调控铜负载量制备出了多种催化剂，通过活性评价发现，当铜的载量约为15 wt.%时，催化剂的活性最佳。动力学测试表明，该催化剂的反应速率远超文献中报道的其他催化剂。更重要的是，催化剂在600 ºC及400,000 mL gcat-1 h-1空速的恶劣反应条件下能够维持优异的稳定性，实现了高活性与高稳定性的兼顾。催化剂的高稳定性意味着催化剂结构在长期的反应过程中能够保持稳定。首先我们对反应了70 h的催化剂进行了电镜表征，其结果显示，经过70 h的反应后，CeO2发生了部分烧结，但铜物种却以团簇的形式稳定在载体之上。之后，我们对反应了240 h后的催化剂进行了进一步的表征，发现CeO2纳米棒并未完全烧结而仍然是部分烧结的状态，并且铜团簇仍然是稳定存在的。催化剂的结构稳定性保证了催化性能的稳定。以往的研究表明氧空位有利于CO2的吸附活化，因此采用了原位拉曼对催化剂的氧空位演变进行了系统的表征。测试发现，在铜的协同下，在反应过程中会原位生成大量的CeO2表面氧空位，CO2原位消耗氧空位，而H2将消耗的氧空位再生。这也证明了相较于本征空位，表面氧空位直接参与了CO2的活化。进一步的理论计算结果表明，相较于单一的氧空位，铜团簇与氧空位之间形成的协同界面更有利于CO2的吸附活化。且反应过程中形成的甲酸盐或羧酸盐可能是重要的反应中间体。对于高温反应催化剂而言，构建丰富且稳定的活性金属催化位点是实现其具有高活性与高稳定性的关键，因此发展有效的合成方法将活性金属稳定在载体之上至关重要。其次，以往的研究工作往往强调催化剂的结构均一性与稳定性，但是烧结的、具有非均匀结构的催化剂也不应被忽视，其也有重要的应用潜力。很多被我们常规思维否定的体系，也可能蕴藏重要的科学问题。解放思想、实事求是，需要切实在科研工作中体现。贾春江，理学博士，山东大学教授，博士生导师。入选国家优青、山东省泰山学者、德国洪堡学者。目前担任中国化学会无机化学学科委员会委员，中国化学会青年工作者委员会委员；《中国科学：化学》/Sci. Chin. Chem.、《中国稀土学报》/J. Rare Earths、《无机化学学报》、《结构化学》、eScience等期刊青年编委。研究工作主要集中在稀土催化材料的可控合成和构效关系，近五年以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、ACS Catal. 等刊物发表论文40余篇。曾获霍英东教育基金会高校青年教师奖（二等）、山东省优秀博士学位论文指导教师奖等奖励。https://www.nature.com/articles/s41467-022-28476-5
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