第一作者：孙彭亮、周英棠、Hongyi Li
通讯作者：冯立纲、刘世熙、胡广志
on style="white-space: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px; line-height: 1.75em; margin-bottom: 20px;">通讯单位：云南大学本工作在有限空间内通过杂原子协同耦合和异质结界面工程策略，实现多种杂元素与非贵金属的一步配位，首次获得了蜂窝状多孔Co2P/Mo2C@NC催化剂。与大多数传统的化学合成方法不同，这种方法保持了纳米颗粒之间良好的电性互连，并获得了较大的比表面积和许多催化活性中心。值得注意的是，该电极具有优异的双功能催化活性，在碱性介质中仅需86 mV和209 mV的过电位即可分别为析氢反应和析氧反应提供10 mA cm-2的电流密度。同时，还对电化学活性表面积和界面电子传递过程进行了机理研究，以期更好地了解催化剂的催化行为。理论计算表明，异质结构的构建可以有效地降低HER和OER反应势垒，提高电导率，从而有利于提高电化学性能。更有趣的是，使用AsGa太阳能电池组装的整体裂水电解槽使系统实现18.1%的稳定太阳能氢转换效率，这为太阳能电池驱动的便携式大规模制氢的发展提供了新思路。氢气作为一种零碳足迹的燃料，因其高能量密度和清洁而被认为是一种很有前途的化石燃料的替代品。然而，水的裂解是一个热力学上坡过程，同时HER和OER的过电位（η）都很高，这需要高效稳定的电催化剂来显著降低过电位 [102]。此外，太阳能驱动的整体水分解是在严酷的条件下进行的，如间歇性和位置依赖的太阳照射，目前在实验室规模上获得的太阳能到氢的转化率仍然非常低。目前，Pt基和Ir/Ru基化合物已分别为最先进的HER和OER催化剂。然而，由于这些贵金属化合物的高昂价格、稀缺性、低双功能性和较差的稳定性严重限制了它们的广泛应用。因此，开发廉价、高耐用、双功能和高效的电催化剂作为整体分解水的电极材料是非常必要的。图1. （a）Co2P/Mo2C@NC制备路线示意图；（b）Co2P/Mo2C@NC的SEM图像；（c）Co2P/Mo2C@NC的TEM图像；（d）Co2P/Mo2C@NC的HR-TEM图像；（e-j）C、Co、Mo、N和P在Co2P/Mo2C@NC中的元素分布图。图2. Co2P/Mo2C@NC的整体水分解性能。（a）Co2P/Mo2C@NC//Co2P/Mo2C@NC和Pt/C//RuO2在1M KOH中电解水的双电极极化曲线（经85% IR校正）。插图（a）显示Co2P/Mo2C@NC电解槽。（b）在100 mA cm-2恒定电流密度下，Co2P/Mo2C@NC的法拉第效率。（c）电解水气体收集装置的数码照片。（d）通过在10、50和100 mA cm-2下记录30 h的Co2P/Mo2C@NC的V-t曲线测量稳定性。（e）模拟AM 1.5G 100 mW cm-2太阳光照射下整体分水系统与GaAs电池组成的J-V曲线。（f）由1.55V太阳能电池驱动的电解水装置的数码照片。（g）光驱分解水系统示意图。（h）由双功能电催化剂构成的不同电解槽的槽电压文献对比，电解质为1.0M KOH 。（a-d）计算了四种化合物的PDOS。（e）OER和（f）HER的Co2P、Mo2C、Co2P/Mo2C和Co2P/Mo2C@NC模型的自由能图。
（a-b）OER和HER在Co2P/Mo2C@NC异质结催化剂上的吸附构型模型。（c）计算了水在Co2P、Mo2C、Co2P/Mo2C和Co2P/Mo2C@NC表面上的吸附自由能。（d）Co2P/Mo2C@NC界面上的差分电荷密度。
通过在限域空间内一步热解，同时实现了Co，Mo，P，C，N五种元素的耦合，一步得到了蜂窝状的Co2P/Mo2C@NC多孔纳米结构。由于Mo2C和Co2P独特的异质结构和协同效应，Co2P/Mo2C@NC催化剂表现出优异的析氢和析氧性能。在碱性介质中，HER和OER在电流密度10 mA cm-2时的过电位分别为86 mV和209 mV。实验和理论上揭示了这种令人印象深刻的分解水性能应该归因于Co2P杂相的引入，Co2P杂相通过与Mo2C之间的直接界面相互作用，以获得合适的Mo-H键能，从而为裂水提供了优异的吸附和解吸性能。此外，杂原子掺杂提高了催化剂的活性，以及三维多孔形貌使催化剂与电解液的接触面积增大，活性中心增加，异质结构实现了Mott-Schottky效应驱动的界面电荷调节。总之，通过引入杂相对异质结构和电子结构的协同调控是提高水分解活性位点数量和内在活性的有效途径。这为合理设计非贵金属基材料，实现电化学能量的高效转化提供了启示。孙彭亮，云南大学2019级硕士生，研究方向为纳米材料的合成，光催化（水处理）、电催化（电解水）、热电材料等方面的性能研究，以及对微胶囊缓释杀菌除味、绿色建筑、环境治理等材料的制备。目前发表SCI论文13篇，其中第一作者（包括共一）在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Composites and Hybrid Materials、Sustainable Energy & Fuels、Journal of Alloys and Compounds发表4篇。申请专利5项，主持省教育厅、校级科研项目4项，并参与多项国家重点研发课题。
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