<section mpa-from-tpl="t" style="white-space: normal;">
139" :="" gn-items:="" width:="">content: flex-start; align-items: center; flex-direction: column;">10.html" r-width:="" border-style:="" border-color:="" padding:="">与纳米材料相比，在亚纳米材料中，组分之间的相互作用将对结构和性能产生更大的影响。电子可以在直接连接的组分之间平等或不平等地共享，导致电子在异质结中发生转移或在对称结构之间发生电子离域。由于团簇具有与原子相近的独特电子性质，在团簇结构中可能发生大规模的电子离域，从而产生特殊的性质。
清华大学王训教授课题组综述了结构明确的亚纳米材料，讨论了亚纳米异质结和均匀结构中的电子转移和离域，包括负载型催化剂和团簇结构，并从实验和理论的角度分析了电子结构和性能之间的关系。本文旨在从分子水平上为亚纳米和团簇材料的研究提供一个全新的视角。相关工作以《Sub-nanometric materials: Electron transfer, delocalization, and beyond》为题在《Chem Catalysis》上发表论文。图1. Pd-Fe2O3异质结构中的金属-载体相互作用王训教授课题组于2014年报道了一种Pd-Fe2O3异质结构，其中单分散的Pd纳米颗粒被负载于Fe2O3纳米棒上。Pd纳米颗粒的大小可从1.8到10 nm进行调节。该异质结构对Suzuki-Miyaura偶联反应具有良好的催化活性，室温下对不同底物的转化率和产率均可达70%~99%。其中，在Fe2O3表面的1.8 nm Pd团簇的性能最好。基于原子模型的理论研究表明了异质结构中的电子转移。在真空条件下，每一个Pd原子通过Pd-O键向Fe2O3载体转移0.21-0.4个电子，而其他即使在界面上的Pd原子不存在电子转移。溴苯甲醚在Pd上的活化可能源于通过Pd-Fe2O3界面的电子转移，并伴随着部分带正电的Pdδ+物种，这是由于拓扑电子的离域。同时，接受电子在配位Fe原子和一些次表面Fe原子之间发生了离域，导致了Fe2O3载体中出现Fe2+/Feδ+物种的还原。鉴于SMSI的强尺寸依赖性和亚纳米尺度上的拓扑电子离域，可以预期在更小的体系中，如团簇材料，这种效应将进一步得到拓展。
多金属含氧酸盐(POMs)是早期过渡金属的离散氧化物团簇，具有不同的结构和功能。由于POM团簇具有高电荷和高氧覆盖的表面，它能够通过非共价相互作用(如配位键、氢键和静电相互作用)自组装成超结构，因此POM团簇的组装行为可以在分子水平上精确调整。对于基于POM簇的SACs，簇与金属原子之间通过直接成键的方式发生电子转移，导致原子位点与簇之间发生电子相互作用。例如，基于DFT计算，研究了过渡金属嵌入[PW12O40]3- SACs的性质和金属-团簇相互作用。其中Fe-[PW12O40]3-对乙烯氧化表现出最佳的催化活性。电子从Fe转移到POM载体导致金属物种以氧化形式存在，原子电荷为+1.61，从而通过离子相互作用促进金属单原子位点的催化稳定性。此外，Fe位点的自旋密度大，也有助于O2分子的活化。
最近，王训课题组在《Nature Chemistry》上报道了基于POM簇的类石墨烯层状材料，称为“簇苯”。该簇苯以亚纳米尺度的团簇为结构基元，构筑了一类新型的亚纳米二维材料体系。由于POM单元直接成键的结构有序性和相似的化学环境，二维簇苯层之间存在电子离域现象，这在团簇体系中很少见到。POM间的轨道相互作用使金属原子对应的前沿价电子的能量上移，导致电子相对于POM单体更容易丢失，这将大大降低催化氧化还原反应的活化能。簇苯对烯烃环氧化反应表现出优异的催化活性和稳定性，一系列烯烃的产率高达81%~100%，且在10次重复使用中具有良好的稳定性(保持94%)。由于平面内电子离域的作用，簇苯的催化效率显著提高，TOF是团簇的76.5倍。
2019年，王训课题组在《Nature Chemistry》上首次提出了一种新的物质生长模式。通过在纳米晶体成核过程中引入团簇，可以中断纳米晶体固有的组装和生长过程，从而形成具有不同结构和定制性能的团簇-晶核共组装结构。该合成策略可应用于各种体系，并成功制备了不同尺寸和组成的团簇-晶核共组装结构。其中，金属氧化物、硫化物和卤化物的原子核能够通过配位键与POM团簇的表面氧相连接。亚纳米结点效应导致直接连接实体之间发生显著电子转移。例如，研究发现，这些组装体可作为原子级位点催化剂，在催化室温汽油脱硫和立体选择性催化反应中都表现出了高效的催化活性。Sub-nanometric materials: Electron transfer, delocalization, and beyond，Chem Catalysis，2022.
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00153-1
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