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对于表面和界面电催化,电催化剂的物理和化学性质主要取决于其暴露面的原子排列,导致氧中间体的吸附和解离能量的变化,从而影响电催化剂本身的OER活性。最近的研究表明,具有(001)面的立方Co3O4比具有(111)面的Co3O4具有更高的OER活性,同时其他一些工作也报道了Co3O4的OER活性随暴露面的变化而不同。除了晶面之外,电子结构,特别是Co3O4的表面电子状态,可以通过产生氧缺陷来调节,并进一步改善其电催化OER活性。
人们关于Co3O4的面依赖性OER活性的工作仅集中在晶面的作用上,但没有探索氧空位掺入对具有不同面的Co3O4的OER活性的影响。在该项工作中,研究人员推测并证实了在具有不同暴露晶面的Co3O4中引入氧空位会对表面电子结构产生不同的影响,从而导致OER活性和电催化机理的变化。
具体而言,新加坡国立大学陈伟、安徽工业大学柳东明、程育汶和陈翔等通过水热法制备了暴露(001)面的Co3O4立方体和暴露(001)及(111)面的八面体Co3O4,然后用NaBH4处理,以在其表面产生氧空位(催化剂分别命名为VO-Cubic-Co3O4和VO-T-Oc-Co3O4)。
实验结果表明,在引入氧空位后,(111)面的吸附质演化反应机制(AEM)保持不变,而(001)面的OER途径由于O 2p带中心的上移和Co与O的共价增强而从AEM转变为晶格氧机制(LOM)。因此,与VO-T-Oc-Co3O4相比,VO-Cubic-Co3O4中的晶格氧能够更充分地触发和参与OER过程,从而形成LOM路径,导致VO-Cubic-Co3O4具有更高的OER活性。
电化学性能测试结果显示,最优的VO-Cubic-Co3O4催化剂仅需375和417 mV的OER过电位就能达到10和20 mA cm−2的电流密度,Tafel斜率为58.2 mV dec−1。此外,该催化剂在10 mA cm−2电流密度连续运行25小时仅发生27 mV的过电位衰减,且反应后材料的形貌和结构仍保持良好,表现出优异的稳定性。
总的来说,该项工作揭示了空位缺陷和晶面对催化剂OER性能的影响,为设计具有高活性的氧缺陷金属氧化物催化剂提供了指导。
Facet-dependent lattice oxygen activation on oxygen-defective Co3O4 for electrocatalytic oxygen evolution reaction. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00701
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