Angew. Chem. :基于构象调控的晶态单组分激发波长依赖多色发光

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激发波长依赖的固态多色发光材料在智能传感、多色显示与信息存储等领域具有广阔的应用空间。在荧光传感领域,这一独特的光物理性质对于构建(基于单一荧光单元的)传感阵列,实现传感器件微型化,提高复杂样品区分检测能力都具有极其重要的意义。目前为止,已报道的基于单一组分的激发波长依赖多色发光主要通过反卡莎分子体系和单体/二(多)聚体体系的构建而实现。然而,已发现的反卡莎体系最多只呈现双发射;基态聚集体的形成往往受制于分子间诸多相互作用的限制。因此,发展基于新原理的激发波长依赖分子发光材料无疑对深化激发态过程理解,总结功能分子材料设计方法,拓展功能分子材料应用都具有极其重要的意义。


陕西师范大学房喻院士团队与新加坡科技设计大学刘晓刚教授合作,以具有类球体结构特征的邻碳硼烷为吸电子片段构建D-π-A分子体系,利用结构中的两个旋转角(α与β)的改变赋予分子构象多样性,从而获得具有激发波长依赖特性的多色发光材料。

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在该类分子中,引入兼具类球体结构和拉电子特性的邻碳硼烷不仅可调控分子吸收/发射能隙,还能确保分子在结晶后仍保持一定的旋转自由度,因此为晶态时分子构象的多样性奠定了基础,也为单组分构象依赖多色发光分子体系的构建提供了依据。基于上述考虑,作者通过系统的理论计算,证实了目标分子CbCz在基态时就具有丰富的构象多样性;激发态势能面扫描结果显示CbCz存在Zone A (LE),Zone B(CT1)和Zone C(CT2)三个发光态。

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在理论研究的基础上,作者合成了CbCz,并得到了六种CbCz晶体。结构解析表明不同晶体中,CbCz以不同构象存在,且差异显著(α:14.91° ~ 82.26°;β:51.17° ~ 76.84°)。根据β的不同,作者将上述构象分为Tilted与Twisted结构。在所得到的六种CbCz晶体中,四种呈现出明显的激发波长依赖发光特性:随激发波长的变化,晶体荧光由蓝绿色/绿色逐渐变化至橘红色,波长变化长达230 nm。相关结果可由一个局域激发态(LE)和两个差异较大的分子内电荷转移激发态(CT1与CT2)的共存而完美阐释。


具体来讲,CbCz的S1态可经由Path Ⅰ和Path Ⅱ两种不同路径分别弛豫至LE,CT1和CT2(LE ↔ CT1;LE ↔ CT2)。由于α旋转自由度更大,邻碳硼烷的转动导致Tilted构象分子在Zone A与Zone B之间存在平衡 (Path I);而Twisted构象分子则更易实现Zone A 与 Zone C之间的平衡 (Path II)。变温荧光光谱证实了这一推测。这种不同构象的共存和转变使得CbCz呈现出突出的激发波长依赖多色发光性质。


研究者们也证明了该策略具有普适性。把供体片段用其他发色团替代后,可进一步丰富材料的发光颜色,并保持其激发波长依赖的多色发光特性。

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文信息

Single-Fluorophore-Based Organic Crystals with Distinct Conformers Enabling Wide-Range Excitation-Dependent Emissions

Rongrong Huang, Dr. Chao Wang, Dr. Davin Tan, Prof. Kai Wang, Prof. Bo Zou, Yangtao Shao, Prof. Taihong Liu, Prof. Haonan Peng, Prof. Xiaogang Liu, Prof. Yu Fang

文章的第一作者为陕西师范大学博士研究生黄蓉蓉。陕西师范大学房喻院士、新加坡科技设计大学刘晓刚教授与陕西师范大学彭浩南教授为共同通讯作者。该工作也得到了吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授与王凯副教授的大力支持。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211106




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