聚合物薄膜储能电容器因其具有较高功率密度和超长的循环使用寿命，能最大效率转化风能、潮汐能等间歇性可再生能源，是脉冲功率技术、电磁炮及激光等高能武器系统无可替代的核心储能器件，同时也在在航空航天、混合动力汽车等领域也得到了广泛的应用。传统纯的聚合物薄膜由于较低的介电常数和介电强度导致了其较低的储能密度，而采用优化聚合物分子链聚集态结构(如双轴拉伸聚丙烯薄膜BOPP)或纳米复合的方法可以提升薄膜的储能密度。但是在研究中发现纳米复合的方法很难同时提高薄膜的介电常数和介电强度，同时高体积分数的纳米填料还会增大材料的能量损耗，尤其在高电场作用下，会导致聚合物电介质内部漏电流呈指数上升趋势，造成充放电效率及储能密度急剧下降，更严重的是，漏电流转变成焦耳热，使储能电容器温度持续上升进而失效。因此，如何开发在高温、高电场强度条件下具有高储能密度和高储能效率的聚合物储能电容器以及建立填料物理化学性质与储能密度和储能效率之间的关系已经成为一个目前亟需攻克的研究难点。
针对这一问题，近日，中国地质大学徐建梅教授团队联合宾夕法尼亚州立大学王庆教授团队以聚酰亚胺( PI )为基体，探究了一系列不同介电常数( K)和能隙(ΔE)的纳米填料( Al2O3，HfO2，TiO2，BNNS )对复合薄膜储能密度和储能效率的影响。研究发现这四种介电常数比PI高的填料均可以提高复合薄膜的介电常数和介电强度，其中高介电常数填料对复合薄膜介电常数提高更多(5 vol%的K=110的TiO2将复合薄膜介电常数从原始样的3.33提升至4.02)，而高能隙纳米填料对复合薄膜的击穿强度提高更多(150 ℃条件下7 vol%的能隙ΔE=8.6eV的Al2O3最高可将复合薄膜的击穿强度从原始样的314 MV m−1提升至422 MV m−1，该含量填料制备的复合薄膜的介电常数约为3.67，高于纯PI薄膜)，对不同填料制备的复合薄膜进行储能密度( Ue )和储能效率( η )测试，结果发现：高能隙纳米填料可以大大提高复合PI薄膜的储能密度和储能效率，尤其是在高温和高电场条件下。如含7 vol% Al2O3的纳米复合薄膜在电场强度=250 MV m−1，温度为150 ℃的条件下Ue = 1.12 J cm−3，η = 93.7%，远高于纯PI薄膜的0.82 J cm−3和55.7%，并且在该条件下进行30,000次充放电循环，Ue和η值都基本保持不变。该研究成果以题为“Tuning Nanofillers in In Situ Prepared Polyimide Nanocomposites for High-Temperature Capacitive Energy Storage”的论文发表在《Advanced Energy Materials》上。(文后附原文链接)
作者首先采用原位聚合法制备了不同种类和含量的纳米复合PI薄膜，具体选用的四种填料性质如下：
纯PI薄膜和纳米复合薄膜的介电性能表征的结果显示复合薄膜的介电常数均随各种填料含量增加而增加，介电损耗变化不大，其中高介电常数填料对介电常数增强效果更明显；而复合薄膜介电强度均随着填料的增加呈现先增加后减小的趋势，各种高能隙填料在最佳添加量条件下均可明显提高复合薄膜的介电强度，其中ΔE最大的Al2O3提升效果最明显，可以将介电强度提升至422 MV m−1，而ΔE最小的TiO2介电强度最大值为340 MV m−1，相比于纯PI薄膜的314 MV m−1只提升幅度很小。通过在150℃不同强度电场下对各种最佳填料含量的复合薄膜进行储能密度和储能效率测试，结果发现在低电场环境中，各种PI薄膜的Ue和η值相接近，但是随着电场强度的不断增大，纯PI薄膜和低能隙填料复合PI薄膜的η值衰变较快，说明在高电场中储能效率大幅度降低，损耗增加；而对于Ue值，由于纯PI薄膜和PI-TiO2薄膜较低的介电强度，在超过300 MV m−1的电场中其Ue值会迅速降低，而PI-Al2O3，PI-2HfO2，PI-BNNS三种复合薄膜Ue值随电场强度的增加而不断增加。图2.不同PI薄膜的介电性能、储能密度和储能效率表征结果：A) 在25℃和1kHz条件下，纯PI和各种纳米复合PI薄膜介电常数和损耗随填料含量的变化；B) 150℃时各种填料最佳添加量下所对应的威布尔击穿强度；C) 150℃条件下各种PI薄膜充放电的能量密度和效率(5vol% BNNS, 7vol% Al2O3, 5vol% HfO2, 1vol% TiO2)；D) 150℃时不同电场强度下各种纳米复合薄膜的能量密度和效率。聚合物内部出现微观导电是高电场中电介质发生损耗的主要原因，进而导致了Ue和η值的降低，作者在不同温度和场强中对不同复合材料内部的电性能行了了表征分析，发现在高温下，相比于高能隙填料复合薄膜，纯PI和低能隙填料复合薄膜的电流密度和电导损耗会随着电场强度的提高而急剧提升。而导致这一现象的原因是高能隙的填料对电荷有更强的捕捉/束缚能力，有利于减小漏电电流(尤其是在高电场条件下)，进而提升材料的介电强度、储能密度和储能效率。图3.A) 复合5vol% BNNS, 7vol% Al2O3, 5vol% HfO2和1vol% TiO2的PI薄膜和纯PI薄膜的导电损耗随电场的变化；B) 各种PI薄膜在100MVm-1电场下25℃ 和100℃时的体积电导率；C) 各种PI薄膜电流密度随电场的变化；D) 各种PI薄膜的(热激发去极化电流)TSDC曲线：高温区的峰值大小表示复合薄膜对电荷载流子的捕捉量。总结：作者通过对不同纳米填料的PI复合薄膜进行表征测试，发现高能隙的填料有利于提升材料在高温和高电场条件下的能力储存性能，具有高的储能密度和效率，而这一原因来自于高能隙填料对电流载荷子的强捕捉/束缚作用，这为制备极端环境下使用的聚合物薄膜储能电容器提供了重要参考。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903881
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