ChemCatChem综述 | 固体单原子催化剂在串联催化中的展望、机遇和挑战

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为大家介绍由西班牙瓦伦西亚理工大学-科学研究高级委员会的Gonzalo Prieto发表的关于固体单原子催化剂在串联催化中的展望、机遇和挑战。在这篇概念文章中,作者首先主要介绍了将单原子固体催化剂整合到串联过程中的不同方式,并结合近期科学文献中的精选示例进行了展示。后半部分文章的重点放在这些挑战上,不仅要实现基于单原子催化(SAC)的成功串联过程,还要明确证明转换的串联本质。此外,作者还讨论了一些误解,认为读者和作者朋友们应该仔细考虑并正确对待这些误解,以确保这个新兴的科学子领域以最严格的方式发展,并充分发挥其潜力。


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过程强化被认为是减少碳足迹和提高现有化学过程和尚未开发的化学过程的可持续性的重要垫脚石。集约化包含反应和材料工程、工艺设计和能源管理的概念,共同致力于提高安全性和效率,并减少化学过程的安装规模和环境影响。一锅法催化可以发挥核心作用,并且通过以下方式实现工艺强化:(1) 取代用于分离中间产物的中间后处理单一操作,避免能源和成本密集型分离;(2) 提高整个转化的选择性和安全性,如果在第一个反应步骤中产生非常活泼或不稳定的中间产物,可以在后续反应中立即处理,减少它们在反应介质中的停留时间并降低发生反应的可能性 不需要的副反应或分解;(3) 通过驱动可逆反应完成来克服热力学平衡对全局产率的限制,例如通过反应产物在随后的不可逆催化步骤中的原位参与。


串联催化作为一锅转化的重要组成部分,近年来,该术语的系统应用越来越广泛,指的是不同活性中心合作实现某种转化的各种催化转化。然而,重新审视其在溶液中分子催化剂的均相催化领域的起源,串联,来自拉丁语“at length”(一个接一个)被创造来指代单锅反应的特定子类,其中单一催化剂(自动 -串联),或者最常见的是,不同的催化剂(并发串联催化)引导两个(或更多)机械解耦反应以实现顺序转化。尽管各个反应在微观尺度上依次发生,然而,从宏观的角度来看,它们是同时发生的,并且所有涉及的催化剂从反应开始就存在于反应介质中。

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图1:关于串联催化、单原子催化和用于串联催化的单原子催化剂的科学出版物数量的年度变化。图中数据来源于从 Scopus 中搜索词组合搜索检索到的统计。


因此,串联催化作为强化现有和未来化学过程的主要工具脱颖而出。该概念最初是在均相催化领域提出的,它依赖于两种(或多种)催化剂的单锅集成,对机械解耦反应表现出高度特异性,同时在一组操作条件下可操作和兼容。在SAC中稳定在固体载体上的孤立金属原子具有调和分子催化剂中单核位点的高反应特异性与无机基质上固有的催化剂区室化的潜力。可以理解的是,SAC 已开始被视为串联催化的平台。最近文献报导了基于 SAC 的串联(电)催化过程,虽然这为该研究子领域的扩展设定了良好的前景,但也面临着挑战,特别是在验证过程的串联性质方面。


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图2:单原子催化剂之间串联集成的类比示意图a) 在胶束中分隔的两种分子有机金属催化剂,和 b) 通过在不同氧化物载体材料上的稳定性分隔的两种单原子催化剂。


整体来说,串联催化的起源与分隔分子催化剂在液体反应介质中的应用密切相关。图 2a 说明了两种有机金属催化剂封装在胶束隔室中的情况。如图 2b 所示,两个 SAC 的集成提供了概念上相似的非接触固体基质中两种不同单核金属催化剂的分隔,使它们能够在相同的反应介质中合作,同时防止直接的催化剂间相互作用。


单原子催化剂的新型串联催化过程也许是一个证实该过程的串联性质的最佳途径之一,而证实这串联反应假设的的首要条件是确定关键的中间产物,并仔细评估每种催化剂对起始反应物和中间产物的性能。然而,这项工作需要能够分别分离和测试两种催化剂中的每一种——这在反应过程中可能特别具有挑战性,例如在共同的载体氧化物上使用两种类型的单原子催化剂,或所谓的单原子合金中的连续金属结构。另外就是需要另一个多功能平台,可将两种不同“客体”金属的单个金属原子隔离在单个 “主体”金属基体。


作者认为单原子催化的串联反应充满了未知和挑战,但也同时具有良好的发展前景。并表示,通过不断地调整、表征和利用原子分散在无机固体上的金属,并利用了单原子催化剂的非常规特征科学家们有望开发新的电、光和热驱动串联转化过程。




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