ChemSusChem:复合掺杂策略促进烧绿石氧化物的离子导电性

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质子导电陶瓷型燃料电池(PCFC)是极具前景的下一代燃料电池,当前主流的电解质材料是掺杂的锆酸钡(BaZrO3)和铈酸钡(BaCeO3)等钙钛矿氧化物,例如BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY20)在500 °C时的导电率即达到0.01 Scm-1。但上述材料含有高浓度的Ba,易与水蒸气、二氧化碳反应,导致化学稳定性较差。因此,开发兼具优异化学稳定性和高质子导电性的电解质材料对于PCFC而言至关重要。



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苏州大学能源学院的韩东麟教授课题组近期开发了一类具有立方烧绿石结构的新型离子导体:(La1-xMx)2(Nb0.45Yb0.55)2O7-δ (M = Ca, Sr, Ba)。由于在PCFC的工作温区(450 ~ 700 °C)并不存在稳定的La、Nb和Yb的氢氧化物和碳酸盐,因此该材料表现出优异的化学稳定性。特别是,该材料可通过两种掺杂策略来增加氧空位浓度,进而促进水合反应引入质子:其一,提高三价Yb和五价Nb的阳离子比率;其二,采用二价的碱土元素掺杂取代三价La。水合测试的结果表明,通过上述复合掺杂策略所制备的样品中可引入质子,而H/D同位素效应测试进一步验证了该材料中产生了质子导电现象,是一种质子导体。电导率的测试结果表明,La位未掺杂的La2(Nb0.45Yb0.55)2O7-δ (LNYb55) 在700 ℃时的离子电导率为2.78×10-4 Scm-1,而在La位引入1 at%的Ca形成(La0.99Ca0.01)2(Nb0.45Yb0.55)2O7-δ (0.1Ca-LNYb55),离子电导率增至4.24×10-4 Scm-1。虽然电导率有待进一步提高,但值得关注的是,该材料在加湿氧气条件下具有较高的离子迁移数。例如,0.01Ca-LNYb55在700 ℃加湿氧气下的离子迁移数高达0.90,显著高于同等条件下BZY20的离子迁移数(0.43)。


此外,晶体结构精修的结果表明,通过本研究中所采用的两种掺杂策略所引入的外因性氧空位仅存在于含有两个La和两个Yb阳离子的四面体中。综合前期的研究结果可推断,并非立方烧绿石结构中的所有四面体都有利于质子的引入和传导,存在一定的可能性只有被四个Yb阳离子(48f位点)或两个La和两个Yb阳离子包围的氧空位(8b位点)和氧离子参与水合反应引入质子。因此,通过调整局部的配位情况来调控四面体的水合或质子化能力,由此提高质子浓度、扩大质子传导的途径,有望进一步提升烧绿石氧化物中质子导电性。

文信息

(La1-xMx)2(Nb0.45Yb0.55)2O7-δ (M=Ca, Sr, Ba) Ionic Conductors Promoted by Foreign/Domestic Dual Acceptor-Doping Strategies

Xiaorong Zhang, Lulu Jiang, Shihang Guo, Prof. Donglin Han

本论文的第一作者为苏州大学能源学院硕士研究生张肖茸。


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202201879




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