薛军民组最新EES:eg*能带展宽-NiOOH高效析氧催化剂的本征活性来源

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设计高效的析氧反应(OER)电催化剂是实现水分解技术应用的关键。在众多催化剂材料中,阴离子调控的镍基电催化剂,如硫化物、硒化物和磷化物等由于其优异的OER活性而引起了广泛关注。研究发现,这些阴离子调控的催化剂在OER过程中会发生再构生成氢氧化氧镍(NiOOH)作为催化的活性物质,并且表现出比直接合成的NiOOH更优异的催化性能。尽管这些再构得到的NiOOH具有相似的化学性质,它们彼此之间的催化性能又具有差异性。研究NiOOH本征催化活性的来源,对于指导设计高效的OER催化剂至关重要。

基于此,新加坡国立大学博士后研究员王晓鹏,新加坡科技局超算研究所余志根, 新加坡科技研究局席识博研究员,新加坡国立大学Wee Siang Vincent Lee研究员,和新加坡国立大学薛军民教授(共同通讯作者)等人通过对比三种预催化剂(NiS2,NiSe2,Ni5P4)完全再构后生成的NiOOH之间的结构差异性,研究了NiOOH中本征催化活性的来源,并且提出了在NiOOH中调节eg*能带的展宽可以有效地优化催化性能。

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图1. NiS2,NiSe2,Ni5P4电化学氧化前后的结构表征

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图2. NiOOH (X=NiS2,NiSe2,Ni5P4)的电化学性能测试

首先,作者通过长时间的计时电位法对NiS2,NiSe2和Ni5P4进行电化学氧化处理,制备了三种用于机理研究的NiOOH。研究发现这些预催化剂在长时间活化后实现了完全的再构,具有非常相似的化学性质。电化学性能测试发现,它们具有不同的本征催化活性。

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图3. Ni(OH)2 (X=NiS2,NiSe2,Ni5P4)的同步辐射结构表征结果

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图4. Ni(OH)2 (X=NiS2,NiSe2,Ni5P4)的电子传输与eg* 能带展宽的关系

作者随后采用同步辐射(XAS)研究了NiOOH(X=NiS2, NiSe2, Ni5P4)中结构的差异性。由于NiOOH存在自放电现象会对结构表征产生干扰,而NiOOH和Ni(OH)2之间的转换是可逆的(Energy Environ. Sci., 2020 13 229-237), 因此在测试前用乙醇将NiOOH完全还原成Ni(OH)2

研究表明,Ni(OH)(X=NiS2,NiSe2,Ni5P4)具有不同的应变程度,其中NiS2-Ni(OH)2 > NiSe2-Ni(OH)2> Ni5P4-Ni(OH)2> Ni(OH)2

更强的应变导致Ni(OH)2中NiO6八面体具有更高的畸变程度,使得eg* 能带变得更加展宽。eg* 能带展宽导致费米能级附近电子态密度增加,从而有效促进了催化剂到外电路的电子传输,最终实现优异的催化性能。


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图5. NiFe(OH)2中NiO6畸变程度与电子传输速度以及催化性能之间的关系
最后,为了验证这一概念的普适性,作者研究了NiFe(OH)2体系中NiO6畸变程度与电子传输速度以及催化性能之间的关系。
该研究工作揭示了NiO6八面体中eg* 能带展宽程度是NiOOH本征催化活性提升的关键因素,证明了NiOOH中的构效关系,为设计高效OER催化剂铺平了道路。
Zhong H, Wang X, Sun G, et al. Optimization of oxygen evolution activity by tuning eg* band broadening in nickel oxyhydroxide[J]. Energy & Environmental Science, 2023.
https://doi.org/10.1039/D2EE03413A
通讯作者介绍
薛军民教授,新加坡国立大学副教授,现任新加坡材料系学术主任,他主要研究能源储存、环境清洁和应用生物医学等方面的功能纳米材料的合成,出版学术专著3部, 作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章,美国陶瓷学会高级会员,担任多种国际重要学术期刊编委,多次担任国际会议分会场主席,指导研究生50余人。
Wee Siang Vincent, Lee博士,新加坡材料系高级讲师他主要研究方向为电池及催化方面,作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇论文。
席识博博士,新加坡科技研究局(A*STAR)下属的化工,能源与环境可持续发展研究院(ISCE2)的scientist III,并担任新加坡国立大学新加坡光源(SSLS)XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护,并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间,搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止,在各大主流科学期刊(包括Science,Nature及其各大子刊)上发表文章两百余篇,引用数超过一万,H因子为55。
余志根教授,新加坡科技研究局高级研究员,新加坡国立大学副教授。研究领域:OER, HER, NH3,CO2等领域电催化剂的研究;纳米材料,半导体电学及光学性能研究;储能装置的电极设计;功能材料中缺陷的模拟。作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇论文。
第一作者
钟豪胤,新加坡国立大学材料系博士三年级,导师为薛军民教授。研究方向为电催化产氧,目前以第一作者在Energy & Environment Science, Advanced Materials上发表文章。
王晓鹏博士(共同通讯),现任新加坡国立大学博士后研究员,合作导师为薛军民教授。2019年,博士毕业于新加坡国立大学。目前,主要研究方向为电催化产氧、燃料电池,压电传感器。截至现在,发表SCI30余篇,总引用率2400余次,单篇文章最高引用率700余次,其中以第一作者在 Nature,Nature communications, Energy & Environment Science, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc等顶级英文杂志发表多篇文章。
薛军民课题组一直致力于催化剂的电子结构与催化活性的关联研究,以eg*能级电子态非局域化调控为设计思路,重点研究了氢氧化镍材料的eg*能级电子态非局域化调控与催化活性及催化反应路径的关联等,相关研究发表于Nature, 2022 611 702; Nat. Commun. 2020 11 4647;Energy Environ. Sci., 2020, 13 229-237; Adv. Mater. 2022, 34, 202107956等。




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