揭示多位点的多氧化还原机理对催化水的氧化具有重要的指示意义。然而，理解工作催化剂析氧反应(OER)循环中多个步骤的顺序动力学是一个非常重要但具有挑战性的问题。基于此，中科院大连化物所李灿和王秀丽等利用准原位瞬态吸收(TA)光谱和典型的光敏化策略，以Co3O4纳米粒子为模型催化剂，成功地解决了OER催化循环中水氧化的多活性中心顺序氧化动力学问题。
具体而言，研究人员选择[Ru(bpy)3]2+-S2O82−-Co3O4光催化体系进行研究。其中，尖晶石Co3O4纳米粒子作为OER催化剂，[Ru(bpy)3]2+作为染料敏化剂，Na2S2O8作为电子受体。该系统中的水氧化过程为：[Ru(bpy)3]2+首先被410 nm脉冲激光激发并随后被Na2S2O8氧化成[Ru(bpy)3]3+，然后Co3O4被[Ru(bpy)3]3+氧化以用于氧化水。由于光激发[Ru(bpy)3]2+和形成[Ru(bpy)3]3+反应过程的时间尺度(μs到s)在几微秒内完成，这种光催化[Ru(bpy)3]2+-S2O82−-Co3O4体系确保了水氧化动力学可以被单独研究。在准原位条件下，用Co中间体在850 nm处的TA动力学揭示了Co3O4在OER催化循环中的顺序氧化过程。表面SCo2+和SCo3+中心都实现了Co3O4表面水氧化的顺序元素价变化步骤：价态变化从SCo2+快速氧化(速率常数:1.36×103 s−1)开始，形成Co3+中间体并启动水氧化催化循环；然后Co3+中间体和表面SCo3+以相同的动力学(速率常数: 1.29 s−1)进一步氧化成Co4+中间体，随后通过Co4+消耗反应(速率常数: 0.14 s−1)进行氧析出。Co3+/Co4+相同的氧化动力学表明了尖晶石Co3O4在OER过程中的结构变化和电子离域，说明了多Co活性中心对水氧化的关键作用。此外，在连续动力学(Co2+→Co3+→Co4+)中，Co3+和Co4+中间体均表现出快速氧化和缓慢消耗的特点，表明Co4+中间体在OER过程中起决定性作用，并导致整体OER动力学缓慢。综上，顺序氧化动力学加深了对多活性中心多氧化还原动力学及其对水氧化重要影响的认识，这有助于了解水氧化机理和设计非均相OER催化剂。Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11508
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