ChemSusChem:原位生成的Cu(I)催化体系用于氮杂环和胺类化合物与甲醇的氧化氮甲酰化反应

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西北师范大学的张玉景与合作者通过原位Cu(I)催化体系的构建,实现了无外加配体参与,室温氧化条件下,以甲醇为羰源的多种氮杂环类及非杂环胺类化合物的氮甲酰化反应;并揭示了催化体系中焦油化产物的形成原因。该研究结果为今后氮杂环类与甲醇的氧化氮甲酰化反应提供了重要的参考依据。



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胺与醇直接催化偶联制备氮甲酰胺更符合绿色和可持续性化学原则,因为该过程只产生H2O或H2作为副产物。然而,通过直接催化偶联策略实现氮杂环类化合物与甲醇的氮甲酰化反应仍然是一个挑战,这是由于氮杂环类化合物对许多催化氧化或脱氢体系非常敏感,更倾向于其它多种竞争性的副反应进程。


在该研究工作中,作者以1,2,3,4-四氢喹啉作为案例研究的底物分子,过氧化氢溶液(30wt%)作为氧化剂,硝酸铜做为金属催化基质,甲醇作为羰源。通过催化体系的分析调控,实现了室温条件下相应产物分子的催化制备。随后,通过EPR、UV-vis、FT-IR、ESI-MS并结合前线分子轨道理论描述了原位Cu(I)催化体系的形成过程和催化物种结构。此外,作者采用EPR和Operando ATR-FTIR揭示了整个催化反应的进程,并证明了催化体系中形成的•O2-和•OOH自由基与体系中胺类分子的焦油化有关。同时,作者指出铜离子催化的Haber-Weiss cycle作为竞争反应进程是导致体系中大量•O2-和•OOH自由基形成的关键原因。在此基础上,作者进一步通过动力学追踪及DFT理论模拟,提出了该催化反应可能的反应机理。上述研究结果不仅为该类研究工作提供了重要的参考依据,而且为涉及自由基介导的氧化反应进程中自由基的定向生成提供了重要的理论借鉴。

文信息

In situ generated Cu(I) catalytic system for oxidative N-formylation of N-heterocycles and normal amines with methanol

Yujing Zhang+,* Xingchao Dai+, Jixue Wang, Junxi Liang, Jabor Rabeah, Xia Tian, Xiaoqiang Yao, Yanbin Wang, Shaofeng Pang+*


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202202104




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