王双印AM:Cu单原子和Cu簇的动态重构助力电催化合成尿素

  • A+
二氧化碳(CO2)和硝酸盐之间的电催化C-N耦合的出现,满足了碳足迹关闭、废物稳定化和尿素可持续生产的综合需求。然而,催化活性位点的识别和高效电催化剂的设计仍然是一个挑战。


基于此,湖南大学王双印教授(通讯作者)等人报道了以二氧化铈(CeO2)载体修饰的铜(Cu)单原子(Cu1-CeO2)催化合成尿素。该催化剂在-1.6 V vs. RHE电压下平均尿素产率为52.84 mmol h−1 gcat.−1。当施加的电压切换到开路电压时,团簇向单原子构型的动态和可逆转变发生,赋予催化剂优越的结构和电化学稳定性。
1
通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了Cu4团簇增强尿素合成性能的机理。在纯CeO2下,Ce与*NO之间的相互作用很弱(ΔEad=-0.04 eV)。*NO在配位不饱和Cu4团簇上被化学吸附,吸附能为-0.61 eV,在*NO吸附后,*NO与*CO之间快速高效的C-N耦合有利于生成尿素。
*CO和*NO耦合的动能势垒表明,在Cu4-CeO2(+0.34 eV)下,实验过程中的耦合势垒中等,可以克服。CeO2的能垒为+0.93 eV,阻碍了C-N的有效耦合。Cu能有效改变CeO2的电子态,增强*NO的吸附和活化,促进C-N偶联。
2
为合成尿素,还需要在*OCNO体系中加入第二个*NO。生成*ONCONO释放的自由能为-0.16 eV,Cu4-CeO2的能垒为+0.49 eV,很容易克服,其中*ONCONO中间体通过8个电子-质子转移步骤还原为尿素。Cu4-CeO2的活性Cu原子是游离的,因此*ONCONO可以稳定在Cu4-CeO2上。由于*HONCONO的形成是电位限制步骤,需要+0.58 eV的能量输入来驱动该反应。在形成*NCON后,随后的多次电子耦合质子转移过程放热,直到形成*HNCONH2
5
Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300020.
https://doi.org/10.1002/adma.202300020.




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0