Angew. Chem. :晶态分子转子转动实现单晶超弹形变以及线二色光学信号的可逆反转

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柔性分子基单晶因其新奇的力学响应特性,在先进光学、柔性电子以及智能响应等领域具有广阔的应用前景。其中具有类马氏体性质的分子基超弹或铁弹单晶更是引起了研究者极大的关注。与传统马氏体合金或陶瓷材料相比,分子基单晶具有轻质、透明、分子结构可调控的技术优点,同时借助于单晶X-射线衍射技术,可以从分子层面准确地揭示材料的形变机理,对于深刻理解材料的构效关系,指导新材料的合成具有重要的意义。


然而,如何设计获得分子基超弹性单晶并发现其新的潜在技术应用,仍然是这一新兴材料面临的重大挑战。


近日,北京理工大学姚子硕研究员基于超弹形变与分子取向变化密切相关的特点,设计合成了基于氢键连接分子三聚体的晶态分子转子(3,5-苯甲酸)-(4,4’-联吡啶)-(3,5-苯甲酸),利用剪切力作用下4,4'-联吡啶绕氢键轴的90度转动,实现了单晶的超弹性形变,并发现了分子受力转动过程中线二色光学信号的可逆反转。



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单晶材料设计策略:外力作用下,分子在氢键三聚体内部的转动。

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作者首先观察到,在剪切力作用下单晶可在两个方向发生可逆的超弹性变化,并且超弹形变晶体通过一段时间的陈化可以转变为铁弹形变。单晶X-射线衍射结果表明,这种超弹形变与外力作用下产生90度转动的孪晶晶格有关,衍射分析与单晶形貌分析完全一致。

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进一步的单晶结构分析表明,这种孪晶晶格的转动是4,4’-联吡啶绕氢键轴的90度转动导致的。

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4,4’-联吡啶的转动不仅实现了单晶的超弹性变形,同时改变了晶体对线性偏振光的吸收。当原生晶体的a轴平行于入射光的偏振方向时,LD光谱显示出正的最大峰值,而应力变形之后,其LD光谱信号发生翻转显示出负的最大峰值,形状恢复时,LD信号恢复原始状态,并且这一过程可多次重复。这种压力导致单晶线二色信号的可逆反转为首次在单晶材料中观察到。


该工作展示了晶态分子转子在制备柔性单晶材料方面的巨大潜力,为设计具有优异机械柔性的分子基单晶提供了新的思路,同时分子取向改变引起的线二色信号可逆反转有望应用于光学开关和光通信领域。

文信息

Stress-Induced Inversion of Linear Dichroism by 4,4′-Bipyridine Rotation in a Superelastic Organic Single Crystal

Yu-Xia Li, Zhi-Kun Liu, Jie Cao, Jun Tao, Zi-Shuo Yao

文章的第一作者是北京理工大学的博士研究生李宇霞


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217977




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