质子传输动力学会显著影响氧气还原、二氧化碳还原和水分解等重要能源相关电催化反应的活性及选择性。近年来研究者发现往电解液中添加高浓度阳离子可以有效抑制析氢副反应，从而提高二氧化碳还原以及电化学制过氧化氢的选择性。然而，阳离子调控质子传输速率的微观机制尚不明确，现有观点倾向认为电极表面上阳离子富集构成的表面电场是影响质子传递速率的主要因素。

近日，厦门大学及嘉庚创新实验室的孙世刚院士、周志有教授和王韬副研究员利用微电极，定量测量了电催化析氢过程中溶液中金属阳离子对质子传输的抑制效应，结合红外光谱测量，多物理场模拟及路径积分分子动力学模拟，揭示了阳离子改变的宏观水网络连接性是调控质子扩散速率的决定性因素。

利用微电极的速传质能力，可以准确测量硫酸溶液中的析氢极限扩散电流，从而确定钾阳离子对质子迁移速率的抑制倍数可以超过10倍。然而，根据多物理场模拟以及钾离子对其它阳离子（如六铵合钌离子）迁移速率影响的测量发现，抑制比均无法超过2倍。因此，所观察到的钾离子对质子传输的巨大抑制作用无法通过电场效应来解释。

根据红外光谱及路径积分分子动力学模拟结果发现，高浓度阳离子改变水结构，使得质子更倾向于在碱金属阳离子的水化层中徘徊。利用图论方法分析分子轨迹可知，高浓度阳离子破坏水分子的氢键网络连接性，减少长水链的存在概率，使得质子无法像体相水中那样沿着水链快速传递，最终导致质子在浓盐电解质中的扩散系数下降。该工作揭示了阳离子调控质子输运的机制，为电催化过程抑制析氢副反应提供了新思路。