北京化工大学卫敏教授课题组综述了用于水煤气变换（WGS）反应的金属催化剂在理论计算方面的最新研究进展，包括表面结构（如单金属和多金属体系）和界面结构（如负载型催化剂和金属氧化物复合材料等），重点介绍了晶面效应、合金化策略和金属-载体相互作用对WGS反应的影响。系统总结了反应机理，包括氧化还原机理、缔合机理和混合型机理；介绍了反应动力学（如分子动力学、动力学蒙特卡罗和微动力学模拟）的发展。最后讨论了用于WGS反应金属催化剂在理论计算方面所面临的挑战，并对该领域的未来发展提出了展望。

目前，WGS反应金属催化剂的设计与制备已成为研究重点（图1），但如何准确控制催化剂的表面结构、进一步增强催化剂的性能以及对结构-性能关系的认识仍是研究难点。首先，催化剂模型的建立和确定方法不够完善，限制了理论计算的进一步发展。其次，催化剂结构的复杂性和描述符的不确定性给反应路径的探索带来了巨大的挑战。最后，在真实反应条件下，确定催化剂本征活性位点、揭示反应机理存在困难。为了克服上述困难，本文提出的策略将对WGS反应金属催化剂的进一步发展具有重要意义。

（1）模拟方法的发展：对于计算模型（晶胞、晶面、团簇等）的构建，需要与数据库进行比对或尽可能根据实验结果的参数直接构建。通常采用静态密度泛函理论（DFT）对近似稳定构型进行优化，通过动力学仿真获得更稳定的结构。更精确地描述实际条件下的反应过程需要采用化学动力学模拟。随着人工智能的飞速发展，目前基于DFT数据的机器学习（ML）算法已应用于能量预测或加速多相催化剂的筛选。

（2）描述符的确定：确定适当的描述符并揭示结构-活性关系是至关重要的。首先，在统计学基础上，催化活性与所有活性位点的协同作用密切相关。通常最稳定的吸附位点被认为是反应的活性中心。第二，许多种类的描述符已被用于预测催化活性和新材料的筛选（如原子间距离、近邻配位数、表面应变、晶面数、表面能、功函数和d带中心等）。第三，基于DFT数据上的ML方法将被用于研究隐藏在高维数据背后的统计规律，使得揭示决定反应活性的催化剂内在描述符成为可能。

（3）计算与实验相结合：首先，通过X射线光谱、电子显微镜和其他实验方法，可以构建一个更合理、更准确的催化剂模型。第二，实验动力学提供了相关信息。为了深入研究反应，可以利用微观动力学模型研究自由能曲线随温度和压力的动态变化、反应中间体的覆盖度和反应速率。相应地，基于相关实验参数或DFT计算建立的ML模型可以实现性能预测。第三，光谱测量，如XPS、XAS、IR和Raman，特别是操作性/原位表征，是研究催化剂结构演变和反应物吸附/反应的强大和关键工具。基于上述结果，通过确定初始/过渡/最终状态，然后通过理论计算研究势能面（PES），可以进一步揭示催化反应机制。

总之，对金属催化剂本征活性位点和反应机理的原子级别认识需要在原位在线表征方面取得进一步的进展，而理论研究和实验研究之间的协同是非常必要的。因此，将实验结果与DFT计算、动力学模拟和深度学习算法相结合，为揭示构效关联、提供预测提供了科学合理的途径。作者希望这篇综述文章能成为设计和制备高性能WGS反应催化剂的一个重要参考资料。