共轭配位聚合物（conjugated coordination polymers, c-CPs）作为一类新型的有机-无机杂化材料，因其独特的结构特征和卓越的电荷传输性能而备受关注。这类材料的电子特性和拓扑结构在很大程度上取决于所使用的配位基团。目前常用于构建共轭配位聚合物的基团包括巯基、氨基和羟基，硒基类配体由于其合成和配位方面所具有的挑战未被广泛探究。然而相比于硫，含硒的有机半导体通常表现出更强的相互作用和更高的电荷迁移率。此外，使用硒代替硫已被证实是提高有机超导体超导转变温度的有效方法。因此，富电子的硒醇配体用于构建高性能的 c-CPs 对丰富配位聚合物体系以及揭示材料的构效关系都具有重要意义。

近日，中国科学院化学研究所徐伟研究员和德累斯顿工业大学、马克斯普朗克研究所冯新亮教授团队合作，他们基于 “4+2” 设计策略成功合成了四硒基对苯酚（TSHQ）配体和具有精确结构的三维 Ag-Se 配位聚合物（Ag₄TSHQ），其表现出了与已报道的Ag₄TTHQ（TTHQ = 四巯基对苯酚）相同的拓扑结构。

首先，通过简单的一步反应，研究团队得到了配位聚合物Ag₄TSHQ，对比发现其与Ag₄TTHQ属于异质同构体。对其电学性能进行研究，发现含硒的配位聚合物Ag₄TSHQ相比于Ag₄TTHQ具有更窄的带隙以及更低的塞贝克系数，表明其具有更高的载流子浓度。

研究团队进一步利用时间分辨太赫兹光谱（TRTS）探究了 Ag₄TSHQ 和 Ag₄TTHQ 内在的微观电荷传输特性。结果显示Ag₄TSHQ 的直流载流子迁移率约为 350 cm²/V·s，是Ag₄TTHQ 的两倍。同时揭示了Ag₄TSHQ 中更高的电荷迁移率可能源于电荷散射时间增加和背散射效应降低的协同作用，进一步表明了硒取代硫有助于提高配位聚合物的短程电荷迁移率。

Ag₄TSHQ 和 Ag₄TTHQ的异质同构特性进一步促使研究团队探究硒原子取代策略对配位聚合物材料带隙的影响。研究团队通过调节投料过程中配体的比例制备出了一系列具有不同硒含量的同构配位聚合物（Ag₄TXHQs）并探究了其电输运性能。理论计算和实验研究的结果均表明硒原子的引入能够有效地降低配位聚合物的带隙。通过混合配体的方法实现了从 0.6 eV 到 1.5 eV 的精确带隙调控，为导电配位聚合物的带隙调控提供了可行途径。

此外，丰富的氧化还原活性位点以及导电Ag-Se网络促使研究团队探究材料的电化学储能性能。研究团队在三电极系统中初步探索了Ag₄TSHQ和Ag₄TTHQ的电容性能，结果显示Ag₄TSHQ表现出了更高的电化学储能性能以及更好的稳定性。

综上所诉，这项研究首次报道了一种具有精确结构的多硒基配位聚合物，并使用硒取代策略揭示了硒原子的引入有利于提高配位聚合物材料的载流子迁移率、降低配位聚合物的带隙，为构建高载流子迁移率及具有可调控能带结构的配位聚合物提供了新的思路，同时研究也展现了此类材料在电化学储能应用方面的潜力。

Selenium-Substitution Strategy for Enhanced Mobility, Tunable Bandgap, and Improved Electrochemical Energy Storage in Semiconducting Conjugated Coordination Polymers

Sha Wu, Dr. Xing Huang, Dr. Shuai Fu, Ze Li Siping Yin, Wenkai Liao, Dr. Mingchao Wang, Dr. Yang Lu, Prof. Mischa Bonn, Dr. Yimeng Sun, Prof. Xinliang Feng, Prof. Wei Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202419865