开发高效的OER催化剂需要对反应机理有深入的了解。传统观点认为OER遵循吸附质演化机制(AEM)，即氧前体被吸附到表面的金属位点并经历多个电子和质子转移过程，催化活性与反应中间体与金属中心的结合能高度相关。
最近，有文献报道了钙钛矿型氧化物、(氧)氢氧化物、尖晶石，及其复合材料等不同类型的电催化剂中存在的晶格氧介导机制(LOM)。在LOM途径中，反应过程中发生了点阵氧氧化还原过程，这有可能打破AEM的热力学限制。因此，调节从AEM到LOM途径为促进OER活性提供了一个有效的策略。基于此，华南理工大学陈燕和香港城大赵仕俊等通过脉冲激光沉积(PLD)策略，成功制备出在A位合成了具有不同Sr掺杂水平的高织构化RP相钴酸盐薄膜(RP-SrX，x=25、50和75)。电化学测试表明，随着Sr掺杂量的增加，RP-SrX相的OER性能显著提高；在相同的电位下，随着Sr掺杂水平从25%增加到75%，OER电流增强了一个数量级。密度泛函理论(DFT)计算、pH依赖性测量和同位素标记实验表明，这种增强可归因于反应途径从AEM向LOM的转变。此外，sXAS、XPS和EPR测量结果显示，在A位点的较高水平的Sr掺杂导致增强的Co-O共价，以及更多的氧配体空穴和表面上更高密度的氧空位。实验结果与密度泛函理论(DFT)计算表明，高Sr掺杂的RP-SrX相具有较强的Co-O键，O 2p带中心相对于费米能级上移，LHB中心下移，并降低了氧空位的形成能和迁移阻碍，即Sr掺杂可以通过提高Co-O共价度、促进氧配体空穴的形成、促进氧中心的电荷转移以及氧空位的形成和迁移来激活RP-SrX的晶格氧，以实现反应途径向LOM机制的转变，进而促进催化剂的OER活性。综上，这项工作为研究活性氧的作用提供了重要的见解，并为构建高活性电催化剂提供了理论指导。Shifting Oxygen Evolution Reaction Pathway via Activating Lattice Oxygen in Layered Perovskite Oxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301981
目前评论：0