李斐课题组ACS Catalysis：杂金属多酞菁修饰BiVO4表面，实现高效光催化水氧化

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基于半导体的光催化水分解为氧气和氢气是一种有前途的人工光合作用。水的氧化过程是一个四电子转移过程，其反应势垒远高于质子还原过程，这是整个水分解的瓶颈。金属氧化物由于在水溶液中具有较高的稳定性，是目前水氧化反应中使用最多的光吸收剂。其中，单斜态的BiVO4是最显著的候选材料之一，因为它具有适当的带隙(Eg = 2.4 eV)用于可见光吸收、良好的带边位置和无毒性等内在优势。然而，由于反应动力学差和光生电荷分离效率低，BiVO4氧化水的效率远远低于理论值。解决这一关键问题的一个可行的办法是用水氧化助催化剂对半导体表面进行改性。


基于此，大连理工大学李斐课题组将杂核酞菁聚合物(FexCoyPPc)沉积在BiVO4表面，用于光催化高效水氧化。
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实验结果表明，最优的Fe3CoPPc-BiVO4光催化剂在可见光下(λLED = 420 nm)的产氧速率达到4557 μmol g−1 h−1，是纯BiVO4的97倍，以及是单金属MPPc-BiVO4(CoPPc-BiVO4，524.5 μmol g−1 h−1 ；FePPc-BiVO4，498.2 μmol g−1 h−1)的8-9倍。此外，XPS测量表明，异质金属MPPc-BiVO4的电子结构发生了改变，导致Co/Fe中心易于氧化，并促进了M-OOH物种的形成。

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为了揭示MPPc在析氧过程中的作用并了解水活化的机制，基于FePPc-BiVO4，CoPPc-BiVO4和Fe3CoPPc-BiVO4的相关理论模型进行了DFT计算。实验结果表明，与FePPc-BiVO4和CoPPc-BiVO4相比，Fe3CoPPc-BiVO4的Fe或Co位上获得了更低的*OOH形成能。
值得注意的是，Fe和Co的共存使活性Co中心的d带中心移动到接近费米能级，有效地降低了水氧化的RDS能垒，并最终促进Fe3CoPPc-BiVO4杂化体的OER动力学。总的来说，该项工作证明了分子催化剂优异的光催化性能，这为未来设计高效稳定的有机-无机杂化光催化剂以用于光催化水分解提供了指导。
Photocatalytic Water Oxidation by Surface Modification of BiVO4 with Heterometallic Polyphthalocyanine. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01235




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