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C8 二甲苯异构体 (p-X/m-X/o-X)、C6线性单支链烷烃异构体 (n-HeX/3-MP) 和C3烯烃烷烃(C3H6/C3H8) 的分离是石化工业中三个重要的分离过程。在C8和C3体系中,C8 对二甲苯p-X和C3丙烯C3H6是生产塑料等化学品不可或缺的单体。在C6体系中,烷烃异构体的分支度越高,其辛烷值越高。然而,在以上三个分离体系中,存在的一个共性瓶颈问题是:因原料组分分子对具有相似的物化性质,常规的低温蒸馏分离工艺的能耗和成本较高。对此,吸附法提供了一个潜在的常温分离方向,其核心是吸附剂。碳材料由于高孔隙率,优异的稳定性、低成本等优势,在气体吸附/纯化领域表现出巨大的应用潜力。为了实现理想的筛分分离,需要将孔径精准控制在混合组分的分子尺寸之间,只吸附小分子而完全排除较大的客体分子,从而达到超高选择性。然而碳材料通常受到宽孔径分布的限制,导致其对烃类混合气的各个组分表现出共吸附,分离选择性较低,因此,精准调控碳材料超微孔的孔尺寸从而实现高效的筛分分离,是一项极具挑战性的任务。
为了解决上述问题,华南理工大学肖静研究员团队和大连理工大学陆安慧教授团队近期于ChemSusChem期刊发文,在前期糖基水热窄微孔碳工作的基础上(J. Mater. Chem. A, 2021,9, 23873-23881),报道了一类通过pH控制碳材料水热预缩聚动力学,实现超微孔尺寸在4.8-6.8 Å的范围内精准调控的策略,并且孔径分布在0.2 Å 的极窄范围内,表现出优异的气态二甲苯异构体 (C8)、己烷异构体 (C6) 和丙烯丙烷 (C3) 三个不同体系的筛分分离特性。

图1. (a) C8、C6和C3烃分子对的尺寸差异;(b) 多孔碳材料的合成路线,路径 1:葡萄糖一步缩合/热解形成不规则碳质结构;路径 2:将葡萄糖在不同pH下水热预缩聚,然后进行热解。
通过系列表征发现:(1)在较低pH的水热微环境下进行预缩聚,得到的葡萄糖基水合焦具有更低的边缘缺陷和更高的sp2/sp3杂化碳相对含量。进而推断,酸性环境可催化葡萄糖的水热缩聚,加速反应动力学,促进碳层的堆叠重排,使更多 sp3碳向sp2碳转化,从而生成更多热稳定的芳香族碳纳米微域和有序石墨相;(2)酸性条件有效催化了水热自组装反应,加速碳球的聚合生长,尺寸从百纳米级别逐渐增长到了微米级别。采用N2/CO2/H2O 分子探针和正电子湮灭结果等多种孔径分析表征,发现材料具有较窄(<0.2 Å)的超微孔,且随着水热pH值从7.0下降到1.0,超微孔的孔径也从6.8 Å减小到4.8 Å。

图2. (a-c) C3-C8烃的气态单组份吸附等温线和 (d-f) 相应的混合气固定床透过曲线
静态吸附等温线结果表明:碳材料可以实现气相C8、C6 和 C3 三种烃分子对相似物的筛分分离,其中C-HC-7 对C8 二甲苯异构体p-X/m-X 和p-X/o-X 的分离系数分别为 1.9 和 4.9,C-HC-3对 C6 烷烃异构体 n-HeX/3-MP的分离系数为 5.1,C-HC-1对于 C3H6/C3H8 的分离系数则可以高达 22.0。采用动态穿透实验进一步验证了系列材料对气相C8、C6 和 C3 分子对的优异筛分分离性能。该研究工作为设计合成具有窄孔径分布和孔尺寸调控的超微孔碳材料提供了新思路,在气体分离等领域具有潜在的工业应用前景。
论文信息
PH-regulated Refinement of Pore Size in Carbon Spheres for Size-Sieving of Gaseous C8, C6 and C3 Hydrocarbon Pairs
Shengjun Du, Baolin Huang, Guang-Ping Hao, Jiawu Huang, Zewei Liu, Martin Oschatz, Jing Xiao, An-Hui Lu
文章第一作者为博士生杜胜君
ChemSusChem
DOI: 10.1002/cssc.202300215

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