苯并咪唑是重要的药物和高分子材料的合成原料，在医药、农用化学品以及高分子材料制备等领域有着广泛应用。近年研究发现，光催化邻苯二胺与醇脱氢偶联是一种理想且极具潜力的合成苯并咪唑的策略。然而，反应过程中醛中间体的积累对后续目标苯并咪唑的产生会造成潜在的负面影响。目前，如何实现高效活化醇的同时克服醛中间体带来的负面影响以及解析反应物与光催化剂之间的构效关系，是发展高活性和选择性的光催化合成苯并咪唑体系所面临的关键挑战。

近日，福州大学徐艺军教授团队首次概念性地提出自由基介导的光催化合成苯并咪唑路线。在温和环境条件下，简便合成了一种钯纳米颗粒（Pd NPs）负载的超薄氧化锌纳米片(ZnO NSs)复合光催化剂，通过修饰材料表面的活性位点以及构建自由基介导路线，实现了高活性、高选择性的光催化醇胺偶联合成苯并咪唑，并解释了新的微观催化反应机理。研究结果表明：ZnO NSs相对于其他载体具有独特的载体优势，负载的Pd NPs促进醇的α-C−H键断裂和具有对碳中心自由基的强吸附特性，二者的协同作用是开启自由基新路线高效和高选择性合成苯并咪唑的关键。

光催化活性测试结果表明，当Pd的负载量为15 wt%时，Pd/ZnO复合光催化剂的醇胺脱氢偶联性能最优。循环稳定性实验结果表明，Pd/ZnO具有良好的稳定性和可回收性。对照实验结果表明，有氧环境不利于氢气的生成。换言之，该反应体系在惰性气氛中展现了更高的光催化原子利用率。不同醇以及不同官能团取代的邻苯二胺的底物拓展实验表明：该耦合光驱动耦合催化反应体系具备很好的普适性；此外，醇的C−H键强度的差异以及邻苯二胺上所连不同取代基的亲电性差异会对苯并咪唑的产率造成影响。

光电性能表征结果揭示了Pd纳米粒子的负载有利于Pd/ZnO光生载流子的分离和转移。原位电子顺磁共振光谱表明，Pd纳米粒子促进了醇的α-C−H键断裂，从而产生碳中心自由基。此外，原位傅立叶变换红外光谱进一步说明了碳中心自由基中间体是开启反应的关键，并且没有醛中间体的生成，与文献已有报道的相关研究机理完全不同。

理论计算结果进一步证实了上述的自由基路线。具体而言，醇衍生的中间体（碳中心自由基或醛中间体）与邻苯二胺的相互作用是反应的限速步骤。由于碳中心自由基与邻苯二胺的反应能垒（3.79eV）相较于醛与邻苯二胺的（4.14eV）更低，因此热力学上更可行的反应途径是通过碳中心自由基中间体进行，而不是醛中间体，这与实验以及表征结果得出的结论一致。

综上所述，作者通过构建Pd负载ZnO纳米片复合材料作为模型光催化剂实现高效耦合光驱动催化合成苯并咪唑并同时产氢，原创性地提出了自由基介导路线以实现高效合成苯并咪唑协同产氢的新策略。这项工作有望为通过自由基介导的有机偶联反应合成苯并咪唑开辟一个新的领域，并为合理构建光驱动催化体系，实现绿色可持续合成苯并咪唑协同产氢提供理论指导。