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中国科学院大连化学物理研究所杨维慎、朱凯月团队提出了水系锌离子电池钒基正极实际应用时所面临的关键问题,并对这些问题的改善方法进行系统性的总结及展望,为水系锌离子电池钒基正极的理性设计提供了借鉴。
水系锌离子电池由于金属锌具有高理论质量/体积容量(820mAh g-1/5855 mAh cm-3),低氧化还原电位(-0.762 V vs 标准氢电极),以及成本低且安全环保等优势,在大规模可再生能源储能领域潜力巨大。锌离子电池中一般由正极材料、电解液和Zn负极组成。其中正极材料决定了电池的工作电压、容量以及稳定性,是整个锌离子电池研究的关键,开发高容量且长循环稳定性的锌离子电池正极材料具有重要意义。目前,在各类水系锌离子电池正极材料中,钒基材料尤其受到了研究人员广泛关注。这是因为钒基正极材料中的V元素具有宽的可变价态(从+2到+5),能够在Zn离子嵌入/脱出中进行多电子转移,从而具备高的理论容量。此外,钒基正极材料具有多种晶体构型且V-O配位形式差异明显,这也为Zn2+提供了多样的存储形式。尽管如此,钒基正极材料在水系锌离子电池应用上仍然面临一系列挑战。为此,中国科学院大连化学物理研究所杨维慎团队提出了水系锌离子电池钒基正极实际应用时所面临的关键问题:(a)正极溶解;(b)副产物生成;(c)受限的锌离子扩散动力学。并对这些问题的改善方法进行系统性的总结及展望,为水系锌离子电池钒基正极的理性设计提供了借鉴。 在锌离子电池中,正极溶解是一个重要的问题,它会降低活性物质的利用率,引起副反应,导致结构恶化和性能衰减。尤其在纳米结构高比表面积的情况下,正极溶解现象更为显著。因此,抑制正极的溶解是实现锌离子电池产业化的一个关键。文章提到了两种抑制溶解稳定结构的策略:(1)原位电化学氧化方法,通过原位电化学氧化方法将无水钒氧化物氧化成更稳定的氧化态,以增强其抗溶解性。这种方法可以利用电化学反应,在电池运行过程中实现正极材料的氧化,从而提高其稳定性。(2)阳离子/分子预插入或离子交换,可以通过阳离子或分子的预插入或离子交换,增强水和钒氧化物的稳定性。这些预插入或离子交换过程可以阻止溶剂和水分子进入正极材料的晶体结构,从而减少正极材料的溶解。 副产物与电化学性能的关系确实存在较大的争议。虽然很多研究表明副产物是可逆的,但在工业水平上可能需要更大的负载,副产物的沉积会阻碍锌离子的内部扩散。此外,副产物的沉积还可能导致在电极-电解质界面(CEI)上体积膨胀,降低长周期循环性能的稳定性。 特别针对碱性锌盐副产物以及争议较大的Zn3(OH)2V2O7·2H2O的产生,可引入固态电解质层提供更稳定的界面,以及抑制钒溶解减少副产物的沉积。这有助于提高电池的循环稳定性和性能。 由于水合Zn2+(~4Å)的大尺寸和阴极内Zn2+与主体晶格之间的强静电相互作用,锌离子在通道内的扩散往往受到限制,限制了钒基材料在AZIBs中的倍率表现。为了改善这个问题,可以采取引入层间水、增大层间距、降低纳米片厚度、引入缺陷或构建特定晶面提高离子体相扩散等策略。 除此之外,文章还讨论了钒基正极材料的一些其他问题,例如低的放电电压平台及复杂的制备过程。最后,作者还为AZIBs中钒基材料的进一步开发和最终商业化提供了合理的见解。该综述论文对水系锌离子电池中钒基正极材料的进一步发展具有指导意义。 论文信息 Critical Issues of Vanadium-Based Cathodes Towards Practical Aqueous Zn-Ion Batteries Weikang Jiang, Dr. Kaiyue Zhu, Prof. Dr. Weishen Yang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202301769

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