中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组基于二维共价有机框（COFs）可以被视作有序排列的纳米管阵列这一新认识，提出了选择性水解二维COFs可控制备有机纳米管的策略。利用正交反应策略构筑了同时含有腙键和硼氧键两种动态共价键的双孔COFs，基于该COFs独特的多级孔结构和两种键水解稳定性的差异，通过选择性水解硼氧键而保留腙键，成功实现了有机纳米管的制备。该研究不但发展出了COFs一种新的应用，也首次展示了异孔COFs由于具有独特的多级孔结构而表现出的不同于均一孔COFs的独特应用。得益于二维COFs的结构可设计性、精确性及高度有序性，这一策略提供了一种“自上而下”制备有机纳米管的方法，并可精确控制其管径及形状（梁荣冉等，J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 70-74）。

共价有机框架（COFs）是一类由有机构筑单元通过共价键连接而成的二维或三维晶态有机多孔聚合物。与无定形有机多孔聚合物相比，COFs的一个显著特点是其具有高度有序的纳米孔道结构。通过改变构筑单元的尺寸及对称性，研究者可以实现对COFs的孔径尺寸和形状的精确调控。COFs多孔性的结构赋予了它们众多的应用，如物质吸附、存储与分离、传感、催化以及载药等，在这些应用中，COFs的孔道结构作为一个整体来实现其功能，因此，它们也被看作是具有纳米孔道结构的多孔材料。

在过去的十几年里，这一领域在构筑复杂拓扑COFs结构、发展新型键连方式以及开发各种功能应用等方面取得了诸多的进展。新应用的探索与开发一直是该领域中的一个重要发展方向，目前应用开发的关注点主要集中在基于COFs的多孔性和共轭骨架结构方面，如吸附、催化、分离及光电材料等。如果从不同角度审视COFs的结构特点，就有可能拓展出COFs的全新应用。与三维COFs中孔道结构相互贯穿不同，二维COFs由多孔二维片层堆积形成三维层状结构，从而形成独立的一维孔道。因此，二维COFs可以被看作是有序排列的“纳米管阵列”。如果能够可控、选择性地拆卸这些“纳米管阵列”，就有可能获得分散的纳米管。纳米管是一类具有重要应用潜力的一维中空纳米材料，目前其制备主要是通过“自下而上”的构筑策略，其形状、尺寸的精确控制还面临很大的困难。利用COFs作为前体材料制备有机纳米管将是一种“自上而下”的制备方法。由于这些纳米管来自于COFs的孔道，而COFs结构可通过单体结构进行精确设计和调控，由此就可实现对纳米管直径和形状的精确调控。

基于以上的设计思路，中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组成功实现了有机纳米管的制备。作者首先利用正交反应策略设计合成了同时含有腙键和硼氧键两种动态共价键的双孔COFs。单体DFPBA和DETH在溶剂热条件下缩聚得到双孔COF（图1），其中一种孔道完全由腙键连接单体而形成，另外一种孔道则是由硼氧键（形成硼氧六环）连接前者而成。其结构通过X射线粉末衍射、孔径分析以及结构模拟确定。通过将其分散在酸性水溶液中，作者实现了对该COF的选择性水解：打断硼氧键而保留腙键，由此获得了纳米管，其管状结构被透射电子显微镜（TEM）所证实，所得纳米管平均尺寸为5.5 nm，与理论预测的尺寸相吻合。但是这些纳米管在超声条件下不稳定，为了获得稳定性更好的有机纳米管，作者进一步合成了利用烯丙基取代DETH中乙基侧链的双孔COF，它具有与前一COF相同的框架结构。作者利用烯烃复分解反应对该COF进行层间交联，然后进一步选择性水解断裂硼氧键得到有机纳米管，并通过TEM表征了纳米管结构。这些纳米管在超声后仍然稳定存在，表明层间交联后纳米管的稳定性得到提升，进而证明了层间交联是提高纳米管稳定性的一个有效方法。

图1 化合物结构式

该研究不但发展出了COFs一种新的应用，也首次展示了异孔COFs由于具有独特的多级孔结构而表现出的不同于均一孔COFs的独特性质与应用。这一策略提供了一种“自上而下”制备有机纳米管的方法，得益于二维COFs的结构可设计性、精确性和高度有序性，其管径及形状可被精确调控（梁荣冉等，J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 70-74）。

来源：萌妹Q&A