北师大龚汉元JACS:通过二价阴离子前体的取代基效应调节机械互锁自组装体系的结构和性能

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▲第一作者:陈绪朗;通讯作者:龚汉元教授和Jonathan L. Sessler教授 

通讯单位:北京师范大学
论文DOI:10.1021/jacs.9b13473

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本文从溶液相 (核磁job plot,核磁滴定,2D-DOSY,1D-NOE和紫外-可见光光谱),固相 (单晶衍射) 和计算等方面系统研究了十二种具有不同取代基的对苯二甲酸二价阴离子衍生物和柔性咪唑盐阳离子主体大环化合物“德州分子箱”之间的主客体相互作用。探究主客体相互作用规律,并进一步构筑大环、客体阴离子和金属阳离子三组分自组装结构尤其是互锁结构材料的形成规律,并进一步探究了部分基于Eu3+的三组分自组装互锁结构材料的荧光性能。

背景介绍


多年来,取代基效应一直备受化学家和材料学家关注。在超分子自组装的背景下,它们也具有悠久的历史地位。迄今为止,取代基效应已被用于调节许多关键材料的结构,包括金属配位笼,超分子聚合物,金属有机骨架 (MOFs) 和共价骨架 (COFs)。取代基效应也已被用来调节机械互锁分子 (Mechanically interlocked molecules, MIMs) 的结构和性质。在机械互锁分子中,大多数之前的关于取代基的研究都集中在用于形成链烷或轮烷的大环或封端部分上,很少有报道研究取代基对线性穿线组分 (所谓的轴) 尤其是阴离子轴的影响。了解可用于调节基于阴离子的穿环结构性质的因素可能会对创建新颖的MIMs及其相关的新材料有很重要的指导意义。在我们课题组之前的研究中发现对苯二甲酸二阴离子作为线性穿环组分能和咪唑盐大环14+ (“德州分子箱”) 高效的形成MIMs结构。
重要参考文献:Nat. Chem20102, 406–409.

 研究出发点


“德州分子箱”以其独特的结构和性质、可大批量高产率的合成,一直是本课题组研究超分子自组装的核心主体大环化合物之一。之前的相关工作虽然在主体大环和客体阴离子结构上均有所探究,但是穿环客体的取代基效应研究还是空白。研究穿环客体上的取代基效应可以对主客体自组装有更深层次的了解,从而更进一步促进后续自组装体系相关研究的推进。

 图文解析


通过筛选容易购买或合成的对苯二甲酸二阴离子 (p-phthalic acid dianions; PTADAs) 相关衍生物,最终选取以下客体为研究对象。

A. 溶液相中主客体相互作用
通过核磁job plot,核磁滴定以及1D-NOE确定主客体相互作用结果汇总如下,具体实验步骤和结果见正文和ESI。

通过以上结果表明:(1)客体上单取代基或2,5-双取代有利于和14+形成假轮烷结构;(2)无取代、2,3-双取代、2,3-双取代、四取代或取代基等于或大于甲氧基均不利于假轮烷的形成。

B.  固相中主客体相互作用
通过缓慢挥发法获得客体2-12与主体14+的自组装结构晶体,从而通过单晶衍射实验获得单晶结构。实验结果和前面溶液相实验结果保持一致:只有客体2-814+形成穿环结构,即假轮完结构。详细信息见正文和ESI。在单晶衍射实验中我们发现取代基能与PTADA母体上的羧酸阴离子形成分子内氢键的客体和不存在分子内氢键的客体与主体大环所形成的假轮烷结构有很大区别。

C. 主客体相互作用相关计算
进行理论计算可进一步了解14+与每种阴离子前体(即PTADA或阴离子2-13)之间的相互作用。以本研究报告的单晶结构为起点,利用HyperChem 7.5程序中分子力场(MM +)和半经验(PM3)方法来研究文中涉及14+的主客体相互作用模式,其中包含37种外部结合和4种环内结合模式。在这些计算中考虑了真空和水溶液(每种成分中的浓度为0.1 M)两种环境。然后比较了每个主客体复合物的最稳定的外部和穿环模式。这两种限制性结合模式之间的能量差反映了任何给定的一对主客体形成稳定假轮烷结构的热力学倾向,该倾向与仅涉及外部相互作用的对映体相反。

D. 多组分自组装
同样通过单晶衍射获得PTADA214+以及金属离子M(M = Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Gd3+, Nd3+, Eu3+, Sm3+, Tb3++)三组分自组装的结构。从结果看到取代基2,5-二羟基的引入使得相近性质的金属离子参与的自组装结构由相对无序变的相对有序,这说明取代基效应能控制多阶自组装结构。同时也通过计算角度进一步说解释取代基效应对自组装结构的影响。

当金属原子为Eu3+时,比较不同客体(PTADA267)与14+形成的三组分自组装结构,发现取代基能进一步控制复合物的结构和性能。

总结与展望


总而言之,我们在这里展示了PTADA穿环阴离子单元上取代基的变化如何影响此类阴离子前体与阳离子大环14+的相互作用。PTADA衍生物中空间,电子和分子内氢结合作用的组合决定了阴离子插入大环或环外结合。双阴离子客体取代基的影响也表现在控制多组分自组装结构的长程效应上。因此,我们提出互锁结构中穿环客体的取代基适度变化可能会成为控制各种更高级自组装结构的有效长程调控手段。它可以提供一种有用的方法来制备和调控具有新颖的发光等功能特征的复合互锁结构材料。

心得与体会


本文工作最大的困难是单晶培养、核磁相关实验即理论计算模型的建立。无论是溶液相的各种测试,又或者固定的单晶培养、测试以及解析,还是建模计算,都需要细心和耐心。

课题组介绍


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