徐君/邓风: 甲醇制烃类反应中环戊烯碳正离子与芳烃的π相互作用导致分子筛失活

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▲第一作者:王超 ;通讯作者:徐君            

通讯单位:中国科学院精密测量科学与技术创新研究院(原中国科学院武汉物理与数学研究所)

论文DOI:10.1002/anie.202000637                 



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中国科学院精密测量科学与技术创新研究院武汉物理与数学所的徐君和邓风研究团队利用二维固体核磁共振技术研究了沸石分子筛上甲醇制烃类(methanol-to-hydrocarbons, MTH)这一重要工业催化反应,发现反应过程中所生成的“烃池”物种 — 环戊烯碳正离子与芳烃之间存在π相互作用和空间邻近性,导致二者之间发生傅克烷基化反应而生成萘等初始积碳物种 。


背景介绍


沸石分子筛上甲醇制烃类反应(MTH)可以替代常规石油资源生产烯烃、芳烃和汽油等重要大宗化学品和液体燃料。然而,在反应过程中分子筛积碳会导致分子筛失活,直接影响生产成本以及反应工艺的设计。目前,人们一般认为反应过程中形成的稠环芳烃为主要的积碳物种,它们通过覆盖分子筛活性位以及堵塞孔道导致分子筛失活。但到目前为止,积碳的形成机制一直不是很清楚,这在一定程度上妨碍了高性能催化剂的开发。因此非常有必要对分子筛的积碳机制进行研究。

一般认为在MTH反应过程中形成的多碳烃类如长链烯烃、环戊烯碳正离子和芳烃为主要的活性物种(即“烃池”物种),它们与分子筛骨架活性位共同构成超分子催化平台,催化甲醇转化为最终产物。此外,这些活性物种也有可能进一步稠环化,生成积碳物种。因此,通过研究“烃池”物种的演化过程,对于理解积碳的形成非常有帮助。在本工作中,研究人员利用二维固体NMR技术研究发现,环戊烯碳正离子(缺电子结构)和芳烃(富电子结构)可以通过π相互作用实现空间邻近。同时,这种空间邻近性会导致二者发生傅克烷基化反应而偶连,并最终形成萘等稠环芳烃,导致分子筛的积碳以及失活。


研究出发点


本文从积碳物种的形成机制作为出发点。在MTH反应过程中,积碳物种可能是通过“烃池”物种之间的偶连反应形成,但其具体机制不清楚。在酸性分子筛上,缺电子的环戊烯碳正离子和富电子的芳烃物种有可能发生亲电反应形成体积较大的有机物种。但是,这两种“烃池”物种之间的偶连需要一定的空间邻近性作为前提。通过二维固体NMR技术,可以探索物种之间的空间邻近性和相互作用,为判断“烃池”物种间偶连反应的发生提供直接的实验依据。


图文解析


在300 oC温度下,甲醇在H-SSZ-13分子筛 (Si/Al=17,H-SSZ-13-LS)上反应生成的主要烃池物种为环戊烯碳正离子以及芳烃(NMR归属见表1)。研究人员利用二维13C-13C PDSD固体NMR实验(一种基于空间耦合的NMR序列)对环戊烯碳正离子与芳烃的空间邻近性进行了探测。如图1所示,当反应至8min后,可以看出环戊烯碳正离子与芳烃出现了交叉峰信号(δ=(244,130)),表明此时环戊烯碳正离子开始逐渐靠近芳烃。

在分子筛中,这种空间邻近性由碳正离子(缺电子)与芳烃(富电子)之间的π相互作用产生。同时,通过GC-MS分析该时刻分子筛残留有机物种成分,可以发现形成了少量萘等稠环芳烃。这表明环戊烯碳正离子与芳烃的空间邻近性导致萘等稠环芳烃的形成。随着反应的进一步进行,可以明显看出环戊烯碳正离子与芳烃交叉峰信号逐渐增强,表明两者逐渐靠近。同时,分子筛中萘等稠环芳烃含量随之逐渐增加,并最终导致分子筛失活。

▲图1. 左图:300oC温度下,13C甲醇在H-SSZ-13-LS分子筛上反应不同时间后分子筛的二维13C-13C PDSD NMR图谱。右图:芳烃与环戊烯碳正离子偶连稠环化过程图示。

▲表1. H-SSZ-13分子筛上,环戊烯碳正离子与芳烃分子内以及分子间相关峰

虽然,环戊烯碳正离子与芳烃之间的π相互作用可以导致两者产生一定的空间邻近性而进一步生成稠环芳烃,但这种相互作用的产生是有前提条件的。研究发现,分子筛Brønsted酸的密度与分子筛孔道尺寸是影响这种π相互作用的重要参数。如图2a所示,环戊烯碳正离子与芳烃之间的交叉峰并没有在高硅H-SSZ-13 (Si/Al=50)分子筛上产生。这是由于B酸含量的降低,环戊烯碳正离子以及芳烃的生成含量也相对有所降低,尤其是前者。这样两者之间的邻近概率降低,从而使得在NMR谱上难以观察到交叉峰。与之相对应,实验发现相同条件下稠环芳烃也很难在高硅H-SSZ-13分子筛上产生。

另外,环戊烯碳正离子与芳烃之间的交叉峰也很难在H-ZSM-5分子筛(Si/Al=15)上产生(图2b)。这是由于环戊烯碳正离子与芳烃的邻近性需要足够大的空间作为保障。ZSM-5为中孔分子筛,环戊烯碳正离子与芳烃难以同时出现在同一分子筛孔道之中,因而难以实现空间邻近。与之相对应,实验发现相同条件下稠环芳烃也很难在ZSM-5分子筛上产生。

▲图2. 300oC温度下,13C甲醇在H-SSZ-13-HS和H-ZSM-5分子筛上反应不同时间后分子筛的二维13C-13C PDSD NMR图谱。

基于实验结果,研究人员提出了环戊烯碳正离子与芳烃发生π相互作用形成萘的机理(图3),该反应机理也被DFT理论计算所证实。相互临近的环戊烯碳正离子与芳烃连续进行两步傅克反应形成双六元环中间体,接着发生C-C键裂解形成碳正离子,并最终脱氢形成萘。该反应的发生受分子筛B酸浓度与分子筛拓扑结构影响。如图3所示,相比于低硅SSZ-13分子筛,环戊烯碳正离子与芳烃在高硅SSZ-13分子筛上含量较低,两者邻近概率较低,因而这种偶连反应较难发生。而在ZSM-5分子筛上,虽然这两种烃池物种的含量都不低,但由于孔道尺寸的限制,二者也较难发生π相互作用而相互邻近,因而偶联反应也较难发生。

▲图3. 上:环戊烯碳正离子与芳烃偶连形成萘的机理图。下:环戊烯碳正离子与芳烃π相互作用图示,红色五边形表示环戊烯碳正离子,蓝色六边形表示芳烃。


总结与展望


利用二维 13C-13C PDSD 固体NMR实验对MTH反应中环戊烯碳正离子与芳烃的π相互作用进行了研究。首次发现这种相互作用可以导致积碳物种萘的形成并最终影响催化剂的寿命。同时,该相互作用受分子筛B酸位浓度和分子筛孔道尺寸的影响。本工作的研究结果对于高性能催化剂的开发以及反应工艺的优化具有一定的指导意义。


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