电解液的合理设计对提升电池循环寿命具有非常重要的意义。然而，属于微观均相体系的传统电解液并不能解决常规或极端条件下各种与电解液相关的能量密度衰减问题。另外，锂电池电解液的相关产业链目前已经非常完善，基于现有的电解液产业链提出新的电解液通用设计准则是最为经济且高效的方式。近日，华南理工大学杜丽教授、梁振兴教授团队首次将共价有机框架纳米片（Covalent organic nanosheets CON）引入传统电解液中，形成一种具有微观非均相结构的CON胶体电解液。在文中，以一种具有常见结构的CON作为概念验证，将其引入到常规商用电解液中，制备得到CON胶体电解液。使用该胶体电解液的锂金属电池可在4.7 V的超高电压以及-20 ℃下具有优异的电化学性能。通过分子动力学模拟以及DFT计算，首次证实了介观CON与微观Li+溶剂化结构之间的主客体相互作用。得益于CON结构的可修饰性，该电解液设计策略也有望应用在其他电池使用场景。同时，该工作也拓宽了锂电池下一代电解液的发展道路。相关研究成果以“A microscopically heterogeneous colloid electrolyte of covalent organic nanosheets: endowing ultrahigh-voltage, low-temperature lithium metal batteries”为题发表在Energy & Environmental Science。分子动力学模拟证实了该微观非均相胶体电解液（TCE）中存在的多尺度主客体相互作用（图1），即介观CON与微观Li+溶剂化结构之间的相互作用。结合吸附能计算结果，介观CON能对Li+和PF6产生强吸附作用，从而改变锂离子的溶剂化结构。在室温下，CON胶体电解液可以使Li|LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池在4.7 V的超高压下更稳定地循环（图3）。在-20℃、充电截止电压为4.6 V下，使用CON胶体电解液的Li|LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池在700次循环后能保持80.7%的容量。利用三电极体系比较不同电解液体系下界面阻抗的演变，实验结果表明，CON胶体电解液可以有效地降低脱溶剂化过程的阻抗以及Li+在CEI/SEI内传输的阻抗。锂离子传输动力学的提升证实了弱Li+-溶剂作用和富含无机物界面的形成。通过高分辨透射电镜对循环后的NMC811正极表明进行分析，在CON胶体电解液中循环的正极颗粒可观察到更薄的CEI（3.6 nm）（图4）。通过TOF-SIMS对正极表面成分进行分析，结果表明，在胶体电解液中循环的正极含有更多的LiF。另外，通过XRD以及ICP-OES证实，在胶体电解液中NMC811的不可逆相变被高效抑制。上述结果可归因于电解液中的CON改变了锂离子的溶剂化结构，促进富含无机物界面的形成，从而稳定了正极/电解质界面，提升了锂离子传输动力学。通过TOF-SIMS对循环后的负极表面成分进行分析，在胶体电解液中循环的得到的SEI含有更多的LiF且更少的有机物，这得益于介观CON改变微观锂离子溶剂化结构。此外，电化学测试还证实了胶体电解液对锂金属负极/电解液界面离子传输动力学的提升以及对界面副反应的抑制。
本研究报道了一种微观非均相电解液设计策略，即CON胶体电解质，旨在解决电池在各种工况下遇到的挑战。该设计原理的核心是介观-微观多尺度相互作用，即介观CON优化微观Li+溶剂化环境。作为概念验证，胶体电解液（TCE）被证明可以满足高压和低温的典型恶劣条件。通过增加PF6-在溶剂化鞘中的比例，从而在正极和负极上形成富含LiF的界面，抑制电极与电解液之间的串扰效应。4.7 V的Li|NMC811电池在室温下经过100次循环后的容量保持率为87.1%，4.6 V的Li|NMC811电池在-20℃下经过700次循环后的容量保持率为80.7%。这种具有多尺度相互作用的电解液设计原理为开发在各种恶劣环境下工作的锂金属电池或其他碱离子/金属电池的下一代电解质提供了新的视角。
A microscopically heterogeneous colloid electrolyte of covalent organic nanosheets: endowing ultrahigh-voltage, low-temperature lithium metal batterieshttps://doi.org/10.1039/D3EE04458K杜丽，华南理工大学教授、博士生导师，广东省杰出青年基金获得者。2004年获华南理工大学学士学位、2009年获华南理工大学博士学位，曾赴美国加州大学洛杉矶分校、美国德州大学奥斯汀分校做访问学者，主要从事质子交换膜燃料电池、电解水、锂金属电池相关的基础与应用研究，包括：催化剂、膜电极、电极材料、固态电解质等关键材料及部件的研发。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际著名期刊上发表SCI论文70余篇，申请发明专利10余项，主持国家自然科学基金、国家十三五重点研发计划子课题、广东省杰出青年基金项目等。梁振兴，华南理工大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2001年获山东大学学士学位、2004年获中国科学院大连化学物理研究所硕士学位、2008年获香港科技大学博士学位，曾赴美国德州大学奥斯汀分校做访问学者。现任华南理工大学化学与化工学院副院长、广东省燃料电池技术重点实验室主任、广东省电化学能源工程技术研究中心主任。研究领域为氢能与燃料电池、液流电池和锂/钠离子电池，具体包括：多尺度电化学研究方法、电极反应动力学、电池用关键材料、多孔电极荷质传递过程研究等。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Eng. Sci., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊上发表SCI论文130余篇，h因子45；申请专利30余项，授权10项；主持国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点支持项目及省市重大专项20余项，获得教育部自然科学二等奖。张伟锋，华南理工大学2021级博士研究生。课题方向是“共价有机框架对电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究”。迄今为止，以第一作者（共同一作）在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Small，J. Power Sources等期刊发表论文。蒋国星，华南理工大学2020级博士研究生。课题方向是“共价有机框架材料的功能化设计及其电化学性能研究”。迄今为止，围绕该课题方向以第一作者（共同一作）在Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.， Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文7篇。邹文午，华南理工大学2023级博士研究生。课题方向是“共价有机框架的电化学应用及其机理研究”。迄今为止，围绕该课题方向以第一作者（共同一作）在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，J. Power Sources等期刊发表论文。https://www.x-mol.com/groups/du_lihttps://www.x-mol.com/groups/zxliang
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