双管齐下:阳离子取代和阴离子空位协同催化OER

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▲第一作者:王启晨;薛雄雄 ;通讯作者:雷永鹏;冯页新

通讯单位:中南大学&湖南大学    
论文DOI:10.1002/smll.202001571

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本文报道了一种富氧空位的Fe-Co-O超薄纳米片用作碱性OER催化剂。理论计算表明适当的阳离子取代(Fe和Ni)和氧空位引入(位置和含量)可以优化Co3O4的电子态,速控步骤的反应能垒从0.78降低到0.15 eV。从原子尺度上,该工作为“阳离子取代/氧空位”和“电催化活性”之间的内在关系提供了深刻的理解。

背景介绍


对可充金属-空气电池和全解水而言,电化学析氧反应(OER)是一个非常重要的半反应。由于高的活化能垒和电子传输阻力,需要较高的过电势才能为缓慢的动力学提速。一方面,有限的活性位点决定了催化剂的转换频率。另一方面,在催化剂/电解液和催化剂/载体电极界面处会形成肖特基势垒,降低了电子传输效率,需要额外的过电势。纳米片的大比表面积和表面暴露的丰富活性位点利于三相界面催化反应。

考虑到高丰度、可调变的电子特性和易合成的特点,过渡金属氧化物被广泛用于能源相关的电催化反应中。尽管单元氧化物(如Fe,Co,Ni,Mn等表现出不错的OER活性和稳定性,但距离实际应用依然有差距。为进一步优化局部电子环境,阴离子空位的引入可以导致高能悬挂键和低配位点的形成。此外,阳离子掺杂也是一种提高导电性和降低中间产物结合能的方法。然而,进一步提高OER催化动力学和深刻理解催化剂的构效关系依然具有挑战。

本文亮点


1. 阳离子取代和阴离子空位双调控策略用于提高超薄Co3O4的OER活性;
2. 氧空位富集的Fe-Co-O表现出优异的OER活性,过电势(@10 mA cm-2)和塔菲尔斜率分别是260 mV和53 mV dec-1,处于已报道的氧化物粉末催化剂的TOP水平;
3. 理论计算揭示合适的氧空位工程和阳离子(Fe和Ni)取代不仅提高Co3O4的电子传输能力,也可以大幅度降低速控步骤的反应能垒。

图文解析



▲图1. Fe-Co-O超薄纳米片的合成示意图。

要点:采用氰基交联和湿化学还原策略合成Fe-Co-O超薄纳米片。

▲图2. Fe-Co-O超薄纳米片的(a)SEM图,(b)TEM图,(c)EDS元素分布图,(d)HRTEM图,(e)AFM图,(f)对应纳米片的高度曲线。

要点:结合SEM,TEM和AFM表征,合成的Fe-Co-O呈现出超薄纳米片特点,且元素均匀分布。通过HRTEM分析,我们发现材料表面同时有结晶相和无定形相。这种独特的混合相被认为有利于表面催化。

▲图3. (a)Fe-Co-O和c-Fe-Co-O超薄纳米片的EPR图,Fe-Co-O的(b)高倍O 1s图,(c)高倍Co 2p图,(d)57Fe的穆斯堡尔谱图。

要点:结合EPR,高倍O 1s和高倍Co 2p的XPS表征,证明了Fe-Co-O具有丰富的氧空位,且Co2+/Co3+的比值为1.15。57Fe的穆斯堡尔谱图也得出混合相(结晶相和无定形相)的存在,且Fe2+/Fe3+的比值为0.45。高含量的Fe3+取代有助于含氧物质的快速吸附。

▲图4.(a)不同样品的LSVs,(b)塔菲尔斜率,(c)Fe-Co-O和c-Fe-Co-O超薄纳米片的LSVs,(d)Cdl值比较,(e)OER性能比较图,(f)稳定性测试。

要点:电化学测试表明氧空位富集的Fe-Co-O超薄纳米片表现出优异的OER活性,过电势(@10 mA cm-2)和塔菲尔斜率分别是260 mV和53 mV dec-1,处于已报道的氧化物粉末催化剂的TOP水平。Fe-Co-O超薄纳米片的Cdl低于Co3O4,我们认为Fe-Co-O超薄纳米片高的OER活性源自于对Co3O4电子态的有效调控。结晶相的c-Fe-Co-O超薄纳米片作为对比样品,其活性低于Fe-Co-O超薄纳米片,证明氧空位对活性提升的重要贡献。此外,Fe-Co-O超薄纳米片具有优秀的稳定性(六万秒)。

▲图5. 理论计算

要点:理论计算表明二维化和氧空位引入都可以提高导电性。以Fe-Co-O超薄纳米片为模型,只引入一个氧空位(surrounding Vo)时,速控步骤的反应能垒从0.78降低到0.15 eV。同时,我们也探索了其他阳离子(Ni和Cu)取代对Co3O4电子态的影响,结果发现Ni取代有利,Cu取代不利。
  
▲图6. (a)Ni-Co-O和Cu-Co-O超薄纳米片的EPR图,(b)LSVs比较,(c)塔菲尔斜率比较,(d)EIS图。

要点:作为实验验证,我们也采用氰基交联和湿化学还原策略合成Ni-Co-O和Cu-Co-O超薄纳米片。实验结果与理论预期一致。

总结与展望


阳离子取代和阴离子空位双调控策略用于提高超薄Co3O4的OER活性。独特的电子态和超薄结构保证了快速的电子输运和可调控的活性位点。基于Fe-Co-O模型的理论计算可知,氧空位调控(位置和含量)可以精准调变中间介质的吸附,大幅度降低速控步骤的反应能垒。这种策略可拓展到Ni-Co-O体系。同时,不同阳离子取代诱导的Co3O4电子态差异也被理论计算所揭示。我们的工作为阳离子取代/氧空位和电催化性能之间的内在关系提供了深刻的理解,也为其他过渡金属化合物催化剂优化提供了一种设计策略。

课题组介绍


雷永鹏,博士,中南大学粉末冶金国家重点实验室特聘教授,先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等项目。中国空间科学学会空间材料专业委员会委员、Journal of Materials Science & Technology (Q1区)编委、Chinese Chemical Letters (Q2区)青年编委、Materials Letters (Q2区)编委、Journal of Advanced Ceramics (Q2区)助理编委、《中南大学学报(英文版)》青年编委合作指导全军优秀硕士学位论文2篇,“芙蓉学子·榜样力量”优秀大学生1人,“向上向善湖南好青年”1人,以一作/通讯作者在Energy & Environmental Science(2篇)、Angewandte Chemie International Edition(2篇)、ACS Nano、ACS Energy LettersScience Bulletin、Small等期刊发表SCI/EI论文50余篇。获授权国家发明专利4项,是“Advanced Materials”等20余种国际SCI期刊的审稿人。

主页:
http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index.htm
主要研究方向为聚合物先驱体(纤维)转化制备非氧化物陶瓷(SiC、BN等)、清洁能源催化材料及器件(光电能源催化、金属空气电池等)等,近年部分科研进展如下:
[1] Lei, Y.*; Feng, Y.* et al. Small, 2020, 10.1002/smll.202001571.
[2] Lei, Y.*; Duan, X.*; Wang, D.* et al.  Energy Environ. Sci., 2020, 10.1039/d0ee00450b.
[3] Lei, Y.* et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 10.1002/anie.201914647.
[4] Lei, Y.*; Zhou, G.*; Wang, D.*; Li, Y.* et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1295-1301. 
[5] Lei, Y.* et al. Chem. Commun., 2019, 55, 14801-14804 
[6] Zhou, J.*; Lei, Y.*; Liang, S.* et al. ACS Nano, 2019, 13, 5636-5645.
[7] Sun, Z.*;  Lei, Y.*; Zhang, Y.* et al. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 12451-1245. 
[8]  Lei, Y.* et al. Nano-Micro Letters, 2019, 11: 45. 
[9] Wang, Q.+ Lei, Y.+* et al. Energy Environ. Sci.(ESI高被引论文), 2019, 12, 1730-1750.
[10] Lei, Y.*; Li, Y.*; Wang, S.* et al. ACS Energy Letters(ESI高被引论文), 2018, 3: 1183-1191. 


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