青科大AEM:异质界面调控d-p轨道杂化策略增强OER活性!

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电化学氧析出(OER)反应作为电解水的半反应,其缓慢的四电子动力学过程制约了电解水效率的进一步提升。目前商用的贵金属基OER催化剂面临着耐久性不足和高成本的问题,难以满足大规模应用的需求。因此开发新一代高效非贵金属OER催化剂具有重要意义。


近期,青岛科技大学王磊教授和徐广蕊副教授等人报道了一种新型MoNi基催化剂--NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2壳核结构纳米阵列材料,并成功应用于OER和高效电解水反应。该材料独特的纳米线-纳米片结构有效的增加了活性比表面积和传质过程,加快了OER进程。另外,该材料中异质界面的引入也打破了对称的电子构型,增加了原子间的d-p轨道杂化程度,有效的降低了OER过程的决速步能垒,提高了反应活性。相关研究论文以“Tuning d-p Orbital Hybridization of NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2 Core-Shell Nanomaterials via Asymmetric Coordination Interaction Enables the Water Oxidation Process”为题发表在Adv. Energy Mater.期刊上。
研究背景
氢能源以其环境友好和热值高等优势被认为是新一代理性能源载体。在众多制氢技术中,电解水制氢具有清洁安全、工艺简单的优势,是当下最有潜力的技术之一。然而,在电解水过程中,与两电子反应的氢析出反应(HER)相比,氧析出反应(OER)是一种更复杂的多步反应,由于缓慢的四电子转移过程和高反应能垒,成为限制整个电解水过程中的最关键障碍。目前商业上使用的OER催化剂(如IrO2和RuO2)OER面临着耐久性差和高成本的问题,限制了它们的广泛应用。因此,迫切需要开发资源丰富、低成本和稳定耐用的高效OER电催化剂,以克服反应动力学缓慢和高能垒的问题。
图文导读
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图1. NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2壳核阵列样品的合成示意图及结构成分表征
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图2. NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2的物相分析及接触角测试
样品制备方面(图1),NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2壳核结构材料通过两步法来生长在泡沫镍基底上。通过SEM和TEM表征可以看出,样品表现为纳米线(NiMoO4)外层覆盖超薄纳米片(Mo15Se19/NiSe2),形成阵列结构。这种新型的纳米线-纳米片阵列结构不仅能够提供较高的比表面积和丰富的活性位点,同时还可以加速电解水过程中气泡的释放,有利于提高电解水效率。高分辨TEM和元素分析证明了异质结构的存在以及各元素分布情况。随后,作者通过XRD、Raman和XPS等表征手段(图2)对样品中的各物相组成以及元素价态进行了全面分析,证明了基底和异质结构的物相构成。接触角测试方面,相对于其他对比样,NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2表现出更优异的亲水性和疏气特性,可以提高电解质的渗透率以及气体的快速排出,提高电解水性能。
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图3. OER性能测评
OER(1 M KOH)性能测评方面(图3),NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2壳核结构阵列样品在电流密度为100 mA cm-2下的过电位仅为195 mV,远低于对比样NiO/NiSe2(310 mV) MoO2/Mo15Se19 (350 mV) NiMoO4(400 mV)以及商业RuO2(330 mV)的性能。其较好OER活性可归因于NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2壳核结构阵列样品更快的动力学过程,更高的电化学比表面积以及较低的界面电荷转移电阻。另外,该样品还表现出优异的耐久性,连续工作100小时后性能没有明显衰减。
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图4. 海水电解性能测评
随后,作者又测评了材料的海水电解性能(图4)。NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2壳核结构阵列样品在模拟海水(1M KOH + 0.5M NaCl)和真实海水(1M KOH + 海水)电解液中的过电位分别为220 mV和224 mV(电流密度为100 mA cm-2),依旧优于对比样和商业催化剂性能。稳定性方面,在真实海水电解测试过程中,该材料能维持100小时的稳定工作,电流密度只有略微降低,证明了材料较好的实用性。
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图5. 理论计算分析
机理分析方面(图5),作者构建了Mo15Se19/NiSe2异质结构模型进行了相关理论计算研究。差分电荷密度图显示了界面处存在着明显的电子转移现象,随后的COHP分析证明Ni 3d轨道、Mo 4d轨道和Se 4p轨道间相对较强的d-p轨道杂化作用,有利于加速OER过程。另外,台阶图计算直观的揭示了Mo15Se19/NiSe2异质结构具有更低的决速步能垒,因此表现出最优的OER性能。
总结展望
综上所述,本文作者成功构筑了具有异质结构NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2壳核阵列催化剂,其纳米线-纳米片结构有效的增加了催化剂的比表面积和亲水疏气特性。除此之外,异质界面的引入也带来了非对称的电子界面构型,有效的降低了OER过程中的决速步能垒,提高了OER活性。该工作也为为了新型异质结构催化剂的开发提供了新的思路。
文献信息
Qiong Zhang, Wen Zhang, Jiawei Zhu, Xinyuan Zhou, Guang-Rui Xu,* Dehong Chen, Zexing Wu, Lei Wang, Tuning d-p Orbital Hybridization of NiMoO4@Mo15Se19/NiSe2 Core-Shell Nanomaterials via Asymmetric Coordination Interaction Enables the Water Oxidation Process. Adv. Energy Mater. 2024, 2304546. https://doi.org/10.1002/aenm.202304546


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