锂硫电池中高结晶度硫化锂的生长规律及其自催化作用

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▲共同第一作者：吴震、刘明亮

共同通讯作者：湘潭大学欧阳晓平院士、弗里堡大学Ali Coskun教授、南京理工大学朱俊武教授和付永胜教授

通讯单位：南京理工大学，弗里堡大学，湘潭大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-53797-y

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近日，我们将氮配位单原子Ni负载的连续碳纳米管膜作为高硫载量柔性硫正极宿主材料，借助单原子Ni的高催化活性诱导具有自催化活性的高结晶度Li₂S的形成。当单原子Ni活性位点被Li₂S晶体覆盖后，Li₂S晶体的自催化作用驱动后续多硫化物的催化转化，改变其转化路径，从而抑制穿梭效应。在此过程中，通过原位表征与理论计算分析了多硫化物转化过程的中间态、界面微结构和组成等信息，演绎了多硫化物的转化路径，阐明了构-效关系，揭示了自催化活性Li₂S晶体的生长规律及其对多硫化物催化转化过程和界面增强机制。该文章发表在国际顶级期刊Nature Conmunications上。吴震和刘明亮为本文第一作者，湘潭大学欧阳晓平院士、弗里堡大学Ali Coskun教授、南京理工大学朱俊武教授和付永胜教授为共同通讯作者。

本文揭示了锂硫电池中高结晶度硫化锂的生长规律及其自催化作用，实现了催化活性组分被Li₂S晶体覆盖后后续多硫化物的催化转化，改变了多硫化物的转化路径，加快了反应进程，从本质上抑制了穿梭效应。

本文亮点

以硫为正极、金属锂为负极的锂硫（Li-S）电池体系，理论能量密度高达2600 Wh kg^-1，是目前商用锂离子电池的4 ~ 5倍。此外，单质硫具有价格低廉、储量丰富和环境友好等特点，使得Li-S电池有望成为极具竞争力的下一代高比能二次电池。但是多硫化物的穿梭效应、反应动力学缓慢严重阻碍了Li-S电池的实际应用。电催化型宿主材料虽然能促进Li₂S_x的催化转化，有效抑制其穿梭效应，但是Li₂S_x的催化转化机制以及放电产物Li₂S晶体的生长规律至今尚不明确。目前被广泛接受的活性物质硫转化过程如下：

S₈(固)→Li₂S₈(液)→Li₂S₆(液)→Li₂S₄(液)→Li₂S₂(固)→Li₂S(固)

Li-S电池这种固(S₈)→液(Li₂S_x)→固(Li₂S₂/Li₂S)反应机制不同于传统的非均相催化反应。在传统的非均相催化反应中，反应产物一般为气体或液体，可以很容易的从催化剂表面脱附，暴露活性位点进行后续的催化反应。然而，在由电催化型宿主材料组装的Li-S电池放电过程中，Li₂S_x的转化产物Li₂S晶体为不溶于电解液的固体，且与催化剂之间存在有效的相互作用，因此很难从电催化剂表面脱附。当催化剂表面的活性位点被Li₂S完全覆盖后，Li₂S_x的转化反应界面已经由原来的催化剂/Li₂S_x溶液界面转变成Li₂S晶体/Li₂S_x溶液界面，导致催化剂失活。因此，如何驱动后续Li₂S_x在Li₂S晶体表面的快速转化不仅能揭示Li₂S_x转化机制和Li₂S晶体生长规律，还能有效解决Li₂S_x穿梭效应的关键难题。

图文解析

课题组首先利用密度泛函理论研究了氮配位单原子镍负载的碳纳米管（SANi-CNTs）对Li₂S_x的催化作用。如图1(a)，选择Ni-N₄负载的石墨烯结构作为单原子Ni负载的碳纳米管的模型进行理论计算，孤立S₈ Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₄, Li₂S₂和Li₂S分子在SANi-N-CNTs表面吸附后的结合能均强于它们在碳纳米管表面的吸附，表明Ni−N₄活性中心可以显著增强Li₂S_x与SANi-CNTs之间的相互作用，通过化学吸附减缓Li₂S_x溶解与扩散。此外，我们也计算了放电产物Li₂S晶体的不同晶面在SANi-CNTs表面形成异质界面的界面能，如图1(b)，SANi/Li₂S (100) 界面具有最高的界面能以及最短的Li-N键键长，表明在放电过程中具有(100)晶面的Li₂S更加容易在SANi-CNTs表面上成核与生长。由于Li₂S晶体与SANi-CNTs之间的强相互作用，形成的Li₂S晶体很难从催化剂表面脱附。当催化剂表面的活性位点被Li₂S完全覆盖后，Li₂S_x的转化反应已经由原来的SANi催化剂/Li₂S_x溶液界面转变成Li₂S/Li₂S_x溶液界面。因此，我们通过理论计算进一步研究了Li₂S₈ Li₂S₆, Li₂S₄分子与Li₂S晶体的不同晶面之间的相互作用。如图1(c)，与Li₂S₈ Li₂S₆, Li₂S₄分子在Li₂S (110)和Li₂S (111)晶面上稳定吸附不同，Li₂S₈ Li₂S₆, Li₂S₄分子吸附到Li₂S (100)晶面后被直接分解，导致Li₂S晶体的自生长，表明Li₂S (100)晶面对Li₂S_x的转化具有高活性的自催化活性。以上理论计算结果表明单原子Ni负载的碳纳米管作为硫正极宿主材料不仅能够通过化学吸附减缓Li₂S_x溶解与扩散，还能促进具有自催化活性Li₂S (100)晶面的优先生长。具有 (100)晶面优先生长的高结晶度Li₂S晶体能够催化后续Li₂S_x的快速转化，实现Li₂S晶体自生长，改变Li₂S_x的转化路径，从而抑制穿梭效应。

图1：LiPS分子的吸附、Li₂S晶体在SANi上的成核及自催化生长过程的DFT计算

为了验证上面的结果，我们首先成功制备了氮配位单原子镍负载的碳纳米管（SANi-CNTs），并将其修饰到PP隔膜表面。为了研究实际工作条件下Li₂S晶体的形貌演变和结构特征，采用了非原位扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对Li-S电池在不同的放电/充电状态下进行分析。如图2a和2b所示，在2.1 V的早期放电状态，在SANi-CNTs膜的表面观察到了纳米片的形成。在1.7 V的完全放电状态下，这些纳米片的平均尺寸达到约1 μm。通过HRTEM图像（图2d、2e）进一步确认了这些纳米片为立方相的Li₂S晶体（JCPDS No. 00-023-0369），晶格间距为0.202、0.286和0.327 nm，分别对应于(220)、(200)和(111)晶面。在所示的X射线衍射图（图2g和2h）中，2.1 V下的SANi-CNTs显示出明显的Li₂S (220)和(400)峰，与HRTEM结果一致。相比PP隔膜、Li₂S粉末和CNTs/PP隔膜的PXRD图谱，显然SANi-CNTs和CNTs均显示出升高的Li₂S (400)峰，表明Li₂S在这些基底上的沉积。这一结果主要源于Li₂S在LiTFSI基电解质中沿[100]晶轴方向生长的趋势。与CNTs相比，SANi-CNTs中I₍₄₀₀₎/I₍₂₂₀₎的强度比更高，表明在[100]取向上进行择优生长。在2.35 V的充电过程中，在SANi-CNTs表面观察到少量残留的Li₂S纳米片（图3c）。此外，图2f中的HRTEM图像显示出Li₂S纳米片的(200)晶面在1.7 V时比起1.7 V时更透明。这些结果表明Li₂S纳米片的分解过程从上到下进行，Li₂S在[100]方向上的生长和溶解表现出高度的可逆性。

图2：Li−S电池中Li₂S生长的形貌和结构表征

通过原位XRD分析以直接监测硫物种的演变，并研究SANi-CNTs/PP在抑制穿梭效应方面的影响。如图3a和3c所示，在Li-S电池中可以检测到结晶的α-S₈（JCPDS No. 00-008-0247）、完全放电的Li₂S产物以及充电产物β-S₈相（JCPDS 071-0137）的尖锐衍射峰。与使用CNTs/PP隔膜的电池相比，采用SANi-CNTs/PP的电池表现出更高强度的Li₂S (111)衍射峰和β-S₈的特征峰，这表明液-固转化效率更高。在我们的系统中，也可以看到20°−24°处的漫散射峰的强度与LiPS浓度高度相关。图3b显示了在21−21.5°峰平均强度与电压的关系图，与之前文献中通过原位XANES分析得出的结果一致。Li₂S₆的最大浓度位于第二放电平台的开始和第一次充电平台的结束，而在第二放电和初始充电平台期间Li₂S₄的峰值强度增加。图3b和3d中标注了与Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄最大浓度相关的峰位，突出显示了这些位置的显著峰强度，这样我们可以通过21−21.5°峰的平均强度来确定LiPS的浓度演变。通过对LiPS演变的详细分析，在第一个放电平台期间LiPS浓度的增加源于液-液转化，即Li₂S₈向Li₂S₆的转化（3Li₂S₈ + 2Li+ + 2e^- → 4Li₂S₆）。在充电阶段，LiPS的最大强度显著低于其放电对照值。此外，在充电循环结束时，LiPS的浓度仍保持在相对较高的水平。此观察结果表明，在CNTs表面上Li₂S和LiPS的去锂动力学较慢。

对于采用SANi-CNTs/PP隔膜的电池而言，图3d中的LiPS峰的平均强度在放电过程中显示出三个峰值，分别对应于Li₂S₈、Li₂S₆和L_i2S₄的最大浓度。值得注意的是，采用SANi-CNTs/PP隔膜的电池在Li₂S₈/ Li₂S₆转化中的LiPS强度变化表现出完全不同的行为。Li₂S₈在2.16 V附近强度迅速降低，表明在电催化剂表面瞬间沉积出Li₂S₂/Li₂S。结合在2.1 V下观察到的Li₂S纳米片，可以得出结论，在Li₂S₈向Li₂S₆转化期间LiPS浓度的降低同样是由于Li₂S₂/Li₂S晶体成核和生长后的高效液-固转化反应（从Li₂S₈转化为Li₂S₂/Li₂S + Li₂S₆）。在CNTs/PP的电池中，Li₂S₈向Li₂S₆转化过程中几乎没有这种现象。我们认为这是由于SANi-CNTs/PP电池中Li₂S₂/Li₂S的早期沉积，导致Li₂S₆的最高峰强度相比CNTs/PP具有时间延迟。Li₂S (100)晶面增强了LiPS的催化转化动力学，这使得在完全放电过程中LiPS的浓度比其放电开始时的初始浓度明显更低。在充电过程中，Li₂S₆的强度在其峰值浓度时与放电时的Li₂S₆最大浓度平行。这些结果支持了Li₂S纳米片在[100]方向上具有高度可逆性。

图3：电池中相变的表征

通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究了放电和充电周期中固态硫物种的价态组成变化。在2.2 V放电电压(D)下的CNTs/PP隔膜的S 2p光谱（图4a）显示了较高比例的S^-²（S^-2，160.2 eV）峰。LiPS信号的缺失可能是因为在干燥时，LiPS集中在电极底部，而非分布在电极表面。随着放电过程的进行，在D 2.1 V时S^-2的比例下降，随后在D 1.7 V时增加（图4c），这表明高浓度LiPS对CNTs表面上Li₂S晶体生长的抑制作用。换句话说，Li₂S/Li₂S₂可以在高浓度LiPS中重新溶解，这可以通过在充电到2.8 V后CNTs表面上S^-2和S^-1峰的持续存在来证实。这种“死”Li₂S/Li₂S₂的存在限制了充电阶段LiPS的峰浓度达到放电期间的最大浓度（图3b）。对于使用SANi-CNTs/PP的Li-S电池，S 2p光谱显示（图4b）位于电极/SANi-CNTs界面的LiPS在D 2.2 V时主要转化为Li₂S，伴有少量的Li₂S₂（4%）。该观察结果突显了电催化剂在LiPS的形成阶段（2.3 ~ 2.1 V）对其吸附并随后还原为Li₂S的能力。接着，在D 2.1和D 1.7 V时，LiTFSI（169.3 eV）和C−SO_x（167.5 eV）的峰强度急剧下降，而Li₂S的峰强度增加，这可能是由于其（100）面自催化特性在成核后加速了Li₂S晶体的形成。这一结果与通过离位SEM（图2a和2b）和HRTEM（图2d和2e）分析观察到的Li₂S纳米片的形成一致。在放电过程中，观察到S^-1峰强度的轻微增加（图4d），可能是由于Li₂S纳米片生长引起的阻力，该阻力逐渐使活性Li₂S (100)边缘远离导电基底，导致表面Li₂S₂转化层的厚度增加。在D 1.7 V到充电（C）2.4 V的电压范围内，LiTFSI峰强度相对增加，并伴随着桥硫（S_B⁰，163.1 eV）和S^-1成分的逐步增长。此结果表明Li₂S₂向LiPS的转化反应比Li₂S-Li₂S₂的转化更为缓慢，成为Li₂S分解过程中的速率决定步骤。最终，在C 2.8 V时几乎没有观察到S^-2、S^-1和S_B⁰的信号，表明Li₂S、Li₂S₂和LiPS已被完全氧化为硫。

图4 ：在放电/充电至特定状态后正极表面的非原位XPS分析

总结与展望

总结而言，我们揭示了Li₂S晶体在(100)方向上的自催化生长机制及其在加速Li₂S晶体/LiPS界面处LiPS转化动力学中的作用。电催化剂通过提供一个有利的界面，促进了Li₂S晶体在(100)方向上的优先生长。配备SANi-CNTs/PP隔膜的电池在500次循环后，在0.5、1和2 C的条件下分别表现出873、723和629 mAh g^-1的可逆容量，并具有优异的容量保持率。采用超轻SANi-CNTs/PP隔膜的软包电池在0.1 C低电流密度下，初始放电面积容量达到了约6 mAh cm^-2。即使在100次循环后，仍能保持高达4.2 mAh cm^-²的容量，展示了SANi-CNTs/PP隔膜在实际应用中的潜力。从更广泛的角度看，这项工作为控制Li-S电池中固-固转化反应的动力学提供了重要的见解。

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