ZSM-5 沸石结晶过程结构有序性与铝物种再分布的动态演化研究

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从分子层面提高对复杂结晶过程的系统理解，对于定制设计高效的沸石材料至关重要。然而，经典与非经典结晶机制在不同阶段的交替主导，尤其是多组分溶液（单体、低聚物和无定形颗粒等共存）中，存在大量不同的变量，这使得全面理解和分步解耦沸石的结晶过程变得极具挑战性，特别是在活性位点（如铝元素）随结晶过程动态演化的层面。研究表明，在以TPA⁺为模板剂合成的ZSM-5中，铝物种通常呈现由晶体核心向表面递增的梯度分布。然而，目前对这种铝分区行为的认识仍主要依赖于最终晶体结构的分析，缺乏对前驱体组成及其演化过程的直接观察。此外，铝元素在各个结晶阶段的分布演变与沸石经典/非经典生长机制之间的潜在关联尚未被深入揭示。

近日，复旦大学张亚红/黄镇团队和上海交通大学曹宵鸣团队通过选择性去除合成溶液中可溶性组分，揭示了以TPA⁺为模板的ZSM-5沸石清液合成体系在不同阶段（成核、快速生长和熟化）的颗粒组成和结构的变化特征以及经典和非经典晶化机制在快速生长和熟化阶段的各自贡献：成核阶段主要发生的是核结构有序性的演变，最终形成具有最高短程有序性且富铝的核（雏晶）；进而引发了以高有序的雏晶为主导的快速非经典聚集生长；最后进入以单体添加为主的熟化阶段形成表面光滑的ZSM-5晶体。此外，研究进一步发现聚集生长过程中固体产物依次经历铝物种的排出和重新引入的动态演化过程，并解释了最终产物组成的异质性和表面富铝的现象。值得注意的是，此研究首次通过合成气制芳烃反应，建立了结构/组分演变与催化行为之间的直接关联，不仅证实了成核期颗粒的有序化演变，还验证了合成过程中铝的排出与再引入现象。最后结合理论计算模拟的结果揭示了实验中观察到的富铝核的优先形成、ZSM-5沸石表面富铝的本质以及快速聚集生长过程中铝物种迅速排出的热力学根源。