将废塑料化学升级再造为高价值燃料是应对塑料污染和资源循环利用挑战的重要策略。传统聚乙烯（PE）回收方法如加氢裂解和氢解主要生成低辛烷值烷烃，难以满足高质量燃料的需求。本工作开发了一种无贵金属低温芳构化策略，通过引入合成气（syngas）并利用Prins反应介导的串联催化过程，在低于300°C的条件下成功将PE废料转化为高附加值轻质芳烃，其选择性高达68%，辛烷值可在79–103之间灵活调控。该过程依托Zn-ZrO与ZSM-5组成的双功能催化体系，通过协调CO加氢、Prins反应与芳构化步骤，显著提高了反应效率与产物品质。技术经济分析表明，该工艺具备良好的产业化前景，年处理20万吨PE的装置预计可实现税后年利润6530万美元，投资回收期仅3.8年，为聚烯烃废塑料的高值化转化提供了经济可行的新路径。

全球塑料年产量已超过3.6亿吨，且在未来二十年内预计将翻番，随之而来的是严峻的塑料污染问题。聚乙烯（PE）作为产量最大的聚烯烃塑料，因其C–C键稳定性高、难以降解，目前绝大多数通过填埋或进入环境处置，对生态系统和人类健康构成威胁。鉴于其与燃料相似的碳氢组成，将废PE化学回收为燃料是一条极具吸引力的可持续路径。

现有催化转化策略如氢解和低温裂解虽可将PE转化为烷烃或烯烃，但产物中缺乏芳烃组分，限制了其在航空燃油等燃料中的应用。芳烃含量对燃料性能至关重要，航空燃油通常要求含有30%–70%的芳烃和环烷烃。目前从聚烯烃制备芳烃的主要方法包括高温热解（>500 °C）和低温串联催化芳构化。前者易发生积碳和生成低价值气体，效率低下；后者虽可在中低温下实现转化，但仍面临芳烃选择性低、依赖贵金属、催化剂易失活等问题。近年来，引入“hydrogen sink”以促进脱氢芳构化受到关注，但仍未摆脱对贵金属的依赖及高温反应条件。

针对以上挑战，本研究提出在无贵金属催化体系中，通过原位生成甲醛并引发Prins反应，构建了一条低能耗、高效率的PE低温芳构化新路径。

1. 提出无贵金属低温芳构化新过程：利用ZnZrO和ZSM-5组成的廉价双功能催化剂，在低于300 °C下实现PE高效转化为轻质芳烃，最高选择性达68%，辛烷值可在79–103宽范围内调节，满足不同品质燃料需求。

2. 阐明Prins反应介导的串联机制：通过原位生成甲醛，与PE裂解烯烃发生Prins反应生成高活性含氧中间体，进而低温芳构化。该路径有效抑制了醛类副反应，提高了芳烃产率和催化剂稳定性。

3. 经济性突出：技术经济分析表明该工艺具备短投资回收期（3.8年）和高盈利潜力，为工业放大提供坚实依据。

Fig. 1 | PE degradation-aromatization over Zr-ZnO and ZSM-5. (A) Concept for PE upcycling by mixed Zr-ZnO and ZSM-5. The process includes deconstruction of PE and CO hydrogenation, succeeded by the Prins reaction and aromatization of various intermediate species such as oxygenates and dienes within the framework of ZSM-5. (B) Mass of products of PE degradation in syngas with Zr-ZnO and ZSM-5, in comparison to the conditions with bi-catalysts without PE and PE degradation with only one catalyst. Conditions: 4 MPa gas mixture (H₂: CO = 1: 2) at 280 °C after 16 h. (C) The comparison of the products yield with different partial pressure of syngas.

该研究系统考察了聚乙烯（PE）在温和条件下芳构化的催化性能，重点关注Zr-ZnO与ZSM-5的协同作用。Zr-ZnO以溶胶-凝胶法合成，并与低分子量PE和ZSM-5共同投料，在合成气（PCO:PH2 = 2:1）环境下于280 °C反应16小时。结果显示，芳烃产率可达57.7 wt%（365.9 mg），有机产物中芳烃选择性超过68%。实验表明，只有在PE、合成气、Zr-ZnO与ZSM-5共同存在时，才能获得高产率的轻质芳烃。若无PE，芳烃主要来自甲醇自偶联，产率仅为106 mg，约为正常条件的三分之一，说明PE与甲醇的耦合作用是芳构化的关键。

催化剂单独使用时表现出明显局限：仅用ZSM-5时无法活化CO，也不生成甲醇，芳烃收率降至24.5%，且副产物以烷烃为主；仅用Zr-ZnO时因缺乏酸性位点，PE难以裂解，CO转化率也大幅下降，仅为原条件的约四分之一。这表明ZSM-5在促进PE裂解和推动Zr-ZnO上CO加氢产物的释放方面发挥着关键作用。

进一步在纯CO气氛下考察了氢气的影响。结果显示，氢源不足导致催化剂积炭加剧，芳烃收率降至43%。但随着氢分压的增加，CO转化率与芳烃收率呈火山型趋势，适度氢分压有利于促进PE裂解、抑制积炭，并推动CO加氢生成甲醇/甲醛，从而促进芳构化；然而过高氢分压则不利于芳构化。

总体而言，调控氢分压或H2/CO比可精细调节芳烃收率，从而为不同燃料品质需求提供可能。此外，水煤气变换生成的CO2会抑制芳烃产率，但可通过提高氢分压或引入疏水性催化环境来缓解。该研究揭示了PE芳构化中CO加氢与PE裂解-芳构化的耦合机制，为塑料资源高效转化提供了新思路。

Fig. 2 | (A) Possible reaction mechanisms proposed for cracking-CO hydrogenation-Prins reaction-aromatization and other processes of polyethylene degradation over Zr-ZnO and b-ZSM-5 under syngas. (B) Distribution of products of PE cofeed with syngas, methanol and trioxymethylene. (Trioxymethylene was chosen because it can decompose into formaldehyde above 180 °C, and commercially available formaldehyde is typically available only as an aqueous solution.) (C) The xylene molecular ion peaks of ¹²C and ¹³C-isotope experiments (66% ¹³CO + 33% H₂). (D) Desorbed products of surface reaction of MeOH adsorbed on Zr-ZnO and H-ZSM-5 with increasing temperature in gas phase. (E) TG profiles of the solid residue on Zr-ZnO + b-ZSM-5 and Zr-ZnO + Zn₅/b-ZSM-5. (F) Distribution of products under different catalyst ratios, where Zr-ZnO alone cannot completely convert PE.

接下来该研究系统揭示了PE低温芳构化的反应机理，核心在于 Zr-ZnO与ZSM-5的协同催化。在双催化剂体系中，Zr-ZnO主要负责将CO加氢生成甲醇，而PE则在ZSM-5酸性位点上裂解，生成烷烃与烯烃。甲醇的存在显著促进了PE的芳构化，但直接共进料甲醇与PE时，芳烃收率反而下降，说明甲醇并非仅靠自偶联提高收率，而是需与PE裂解片段发生耦合作用才能有效促进芳构化。

同位素标记实验（¹³CO和¹³CH₃OH）进一步证明芳烃的碳骨架主要源自PE裂解片段与CO衍生物的耦合，而非单纯的甲醇自偶联或PE片段自芳构化。直接共进料¹³CH₃OH时，¹³C芳烃信号更强，表明其主要走甲醇自耦合通道，导致芳烃产率较低。相比之下，合成气原位生成甲醇能够更好地匹配PE裂解速率，实现有效耦合，从而提高芳香产率。

机理分析显示，该耦合反应主要经由Prins反应（甲醛与烯烃反应）实现，而非直接的CO/甲醇与PE片段C–C偶联。温度程序表面反应（TPSR）结果证实了甲醛在ZSM-5上的生成。若直接共进料甲醛或其低聚物（如三聚甲醛），则因甲醛过量易快速积炭并导致催化剂失活，芳烃收率更低。这说明必须严格调控甲醛的生成速率。

此外，Zr-ZnO与ZSM-5比例对反应性能有显著影响。最佳比例为2:3，过少Zr-ZnO会限制CO加氢，降低Prins反应速率；而过多则增强烯烃加氢，生成更多气相烷烃，抑制芳构化。实验还表明，Zr-ZnO仅具备CO加氢能力，而Prins反应及芳构化均依赖于ZSM-5的酸性位点。

综上，作者提出了多步串联反应机理：PE在ZSM-5上发生C–C裂解，生成烷烃/烯烃；CO在Zr-ZnO上加氢生成甲醇，进一步转化为甲醛；甲醛与PE裂解生成的烯烃通过Prins反应形成含氧中间体或二烯，再在ZSM-5上经历环化、脱氢、脱水和芳构化，最终生成轻质芳烃。相比之下，甲醇自偶联或烷烃脱氢芳构化虽存在，但并非主导途径。

Fig. 3 | Arene cycles and time course of the low-temperature aromatization for polyolefins. (A) GC−MS analysis of the retained species on the spent catalysts after 16 h. (B) The gas products of the isotope experiment analyzed by online MS.(C) The aromatic molecular ion peaks of isotope experiments when ethylene as substrate under 13CO-syngas. (D) Evolution of the yield of products and the consumption of CO.

XPS与GC–MS分析证实了Prins反应生成的含氧中间体在芳构化中起关键作用，主要为羰基和羟基类物种。¹³C同位素实验表明，乙烯/丙烯可与甲醛发生Prins反应并循环进入芳烃池，从而减少气相烷烃副产物。动力学研究显示，在280 °C下前2小时PE转化率超70%，芳烃收率28 wt%；延长至16小时，芳烃收率升至56 wt%、选择性达68%，伴随长链烷烃逐步裂解为可芳构化的烯烃，而短链烷烃难以转化并逐渐积累。超过16小时后芳烃不再增加，说明芳构化受限于PE裂解供给的烯烃，而CO加氢过程相对独立。

Fig. 4 | Application and reusability of the catalytic system. (A) Degradation of single-component commercial postconsumer plastics. (B) Degradation of mixed plastic substrates (LDPE, HDPE, PP and PS). Experimental details are in the supplementary material. The pie charts represent the selectivity of each component in organic products. (C) The yield of products with recycled catalysts. Each reaction is conducted at 280 °C for 8 h intentionally under low aromatic conversion conditions.

该研究进一步验证了该方法在实际应用中的潜力。实验表明，无论是来源于酸奶杯、包装膜、储物瓶和实验室PE手套等的消费后塑料，还是LDPE、HDPE、PP、PS等多组分混合物，都能在280 °C条件下高效转化为芳烃，转化率超过80%，芳烃选择性均在67%以上，且对商业塑料中的添加剂具有良好耐受性。尤其是混合塑料中因含有PS，芳烃选择性更高（达76%）。催化剂在循环使用中表现稳定，多次重复实验活性和形貌几乎无明显变化。放大实验中，在100 mL半连续釜内以2 g PE为原料可实现100%转化，芳烃收率超过55%。此外，作者建立了工艺与经济模型，显示该技术可生产高品质燃料（芳烃+烷烃混合物），并在20万吨/年规模下实现年净利润6530万美元，投资回收期约3.8年，盈亏平衡点仅约1.8千吨，展现出优异的经济可行性和应用前景。

本研究发展了一种高效、经济、环境友好的聚乙烯废料低温芳构化策略，通过采用无贵金属Zn-ZrO/ZSM-5双功能催化剂，结合合成气与原位生成的甲醛引发的Prins反应，成功实现了在温和条件下（<300°C）将PE高选择性转化为高价值轻质芳烃（最高选择性68%）。该过程不仅产物辛烷值可调，适用于汽油至航空燃油的多种需求，而且具备显著的工艺优势与经济潜力。技术经济分析证实其具备短投资回收期与高利润空间。此外，该方法对多种聚烯烃（包括LDPE、HDPE、PP、PS）及实际消费后塑料均表现出良好适用性与稳定性，展现了强大的实际应用潜力。本研究为塑料污染治理和碳资源循环提供了具有产业化前景的新技术，也为多相催化C–C键精准活化与重构提供了新思路。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202506815