论文DOI：10.1016/j.ensm.2025.104527

中性水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的发展因有机电解液材料的稳定性不足而受到严重制约，尤其是在长时间的氧化还原过程中表现尤为明显。本工作通过咪唑驱动的多氢键工程策略，开发了具有卓越溶解性（1.43 M）和构型稳定性（核独立化学位移值NICS：-18.544 → -14.577）的萘二酰亚胺（NDI）衍生物。分子动力学模拟（MD）结合实验表征，定量验证了涉及（i）定向羰基、（ii）咪唑基团和（iii）跨越萘二甲酰亚胺核心及烷基链末端的羟基的协同氢键网络。在1 M电池循环中展现出前所未有的稳定性——在700次循环（27天）中每日容量保持率高达99.9355%。本工作通过咪唑调控的层级氢键结构，克服了萘二酰亚胺材料在水系有机氧化还原液流电池中固有的溶解性与稳定性之间的权衡难题。

面对全球对安全高效储能方案的迫切需求，中性水系有机液流电池（AORFBs）因其高安全性和环境友好性成为备受关注的下一代储能技术。AORFBs采用可调控的小分子有机电解质，具有合成简便、成本低及多电子转移等优势，其中萘二酰亚胺衍生物作为负极材料，凭借其稳定的双电子氧化还原特性和可功能化分子结构，展现出高理论容量和优异的电化学稳定性。相较于传统单电子存储系统，其理论容量可提升100%。通过季铵盐改性技术，何刚研究团队成功合成了NDI、PDI和TPDI等改性芳族二亚胺材料，展现出优异的电池性能[1]。此外，该团队还发布了一类具有协同p-p堆积和氢键网络作用的新型萘二酰亚胺材料（siol-NDI、diol-NDI和dex-NDI），显示出巨大的商业应用潜力[2]。在国际研究领域，Byon等人设计了一系列萘二酰亚胺材料（K₂-BNDI、A²⁺-Et-NDI和4A⁴⁺-NDI）作为RFBs的负极电解液材料，同样展现出优异的性能[3]。研究证实，这些材料在溶液中的p-p堆积作用能有效抑制自由基活性，从而提升电化学过程的稳定性。上述研究成果无疑进一步证明了萘二酰亚胺及其衍生物作为中性AORFBs的负极材料的巨大潜力，为未来商业化应用奠定了坚实基础。然而，传统烷基链修饰策略在提升水溶性的同时，难以有效构建丰富的氢键网络，限制了材料性能的进一步提升。作为具有五元环结构和明显吸电子能力的芳香化合物，咪唑在离子液体、电致变色技术及液流电池等领域展现出广阔的应用前景，其独特的阴离子氢键形成能力可有效提升材料溶解度。基于咪唑的独特性质，我们课题组创新性地将两种含水溶性中心的芳香烃结构，甲基咪唑和1-（2-羟乙基）咪唑引入萘二酰亚胺体系，成功合成三种新型分子：(1) NDI-C₂-MzMe、(2) NDI-C₃-MeMz、(3) NDI-C₃-MzOH。

本研究创新性地引入甲基咪唑和羟乙基咪唑功能性基团，设计合成了NDI-C₂-MzMe、NDI-C₃-MeMz和NDI-C₃-MzOH一系列新型咪唑功能化萘二酰亚胺衍生物。在NDI衍生物中通过构建多重氢键网络克服了萘二酰亚胺材料在水系有机氧化还原液流电池中固有的溶解性与稳定性之间的权衡难题。通过MD理论模拟、DFT计算、变温红外，原位核磁以及单晶结构等进一步揭示了咪唑的引入增加了分子间氢键相互作用。结果表明，这些分子通过咪唑环与阴离子间的氢键作用显著提高了溶解性（最高达1.43 M），并借助π–π堆积效应和动态氢键网络有效稳定了电化学过程中的自由基中间体，使电池在循环测试中保持优异的稳定性。该研究为发展高性能、长寿命液流电池电解质材料提供了新的分子设计思路。

（1）合成与结构表征

利用低成本的1,4,5,8-萘四甲酸酐，我们通过两步连续反应成功合成了三种经咪唑鎓修饰的萘二酰亚胺衍生物。在反应的首个步骤中，我们依照既定方法成功制备出中间体NDI-C₂-Br和NDI-C₃-Br。紧接着，在第二步反应里，让上述中间体与咪唑发生离子化修饰反应，这一操作显著提升了萘二酰亚胺的水溶性以及电化学稳定性。最终，我们运用阴离子交换树脂工艺，以氯离子取代溴离子，成功合成出NDI-C₂-MzMe（1）、NDI-C₃-MzMe（2）和NDI-C₃-MzOH（3）（图1a）。我们采用核磁共振（NMR）光谱和高分辨率质谱（HRMS）技术，对化合物1、2和3的纯度与结构进行了精准确认。关于实验步骤的详尽信息，涵盖NMR和HRMS数据，均可在研究论文的补充信息部分获取。

（2）电化学表征

图1(a)咪唑修饰萘二酰亚胺衍生物(1)NDI-C₂-MzMe、(2)NDI-C₃-MeMz、(3)NDI-C₃-MzOH的结构示意图；(b)4.0 mM 3和MiAcNH-TEMPO在0.5M NaCl溶液中以0.1V s⁻¹扫描速率进行循环伏安分析的曲线图；(c)三种分子的溶解度及氧化还原电位数据；(d)基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs在充电过程中电子转移与离子交换的示意图

图1c呈现了化合物1、2和3的电化学数据汇总及溶解度测定结果，为深入探究其电化学性能提供了详实的数据支撑。图1d则以直观的图示方式，清晰阐释了基于3/MiAcNH-TEMPO体系构建的全有机液流电池（AORFBs）在充电过程中的电子转移机理与离子交换模式。在充电环节，处于阴极侧的两当量MiAcNH-TEMPO分子通过释放两个电子发生氧化反应，实现电子的输出。随后，这些电子借助外部电路高效传导至阳极侧，被一当量的化合物3精准捕获并接收，进而触发化合物3的还原反应，完成电子的接纳与化学状态的转变。与此同时，为维持电池系统内部的电荷平衡，氯离子从阳极侧开始迁移，穿越阴离子交换膜，最终抵达阴极侧，确保了电池内部电荷分布的动态稳定。而在放电过程中，上述电子转移与离子迁移过程均按照与充电过程相反的方向进行，实现了电池能量的可逆释放与利用。

（3）密度泛函理论计算（DFT）

图2 (a)通过DFT计算得到的1²⁺、1⁰、2²⁺、2⁰、3²⁺和3⁰的HOMO-LUMO图及能级示意图；(b)三种分子氧化态与还原态的结构示意图，以及1,2和3从氧化态到高度还原态的芳香性变化示意图

通过计算得到三种分子氧化态与还原态的紫外-可见吸收光谱，且计算结果与实验光谱数据高度吻合。计算得出三种分子的最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO-LUMO）能隙均为3.54 eV（图2a）。此外，研究发现：氧化态的最低未占据分子轨道（LUMO）能级随碳链延长而升高，这一变化使第一重氧化电位向负方向移动。图2b展示了分子氧化态与还原态的结构示意图。通过计算分子环内的核独立化学位移（NICS）以验证其芳香性，发现三种分子在氧化态时，A环和B环的NICS(1)值均为正，表明呈非芳香性；而得电子后，环内所有NICS(1)值均变为负，意味着形成稳定芳香构型。此外，氧化态与还原态下，NDI-C₃-MzOH萘环的总体NICS(1)值始终为负，且芳香性变化极小（-18.544至-14.577），这进一步证实了萘环的共轭性及电子均匀分布，彰显了萘二酰亚胺分子的稳定性。

在先前的报道中，研究人员证明了萘二酰亚胺π-π堆积作用，能够有效的提升其自由基稳定性。因此为验证萘二酰亚胺的堆叠现象，我们计算了氧化态下化合物3单体与二聚体的能量分布（图3a）。计算结果表明，所得堆积结构的结合能为17.19 kcal·mol⁻¹，且化合物在垂直方向上呈现错位平行构象堆积（PD型），而非面对面堆积。此类计算为单体向二聚体堆积构型转变的能量驱动机制提供了定量依据，进一步证实萘二酰亚胺的结构特性可促进π-π堆积作用的形成。将咪唑引入分子侧链可诱导正电荷态，增强分子对氯离子（Cl⁻）的亲和力。DFT计算进一步指出，无论分子处于单体还是二聚体状态，引入氯离子均会导致体系能量降低，其中单体能量降低10.81 kcal·mol⁻¹，二聚体能量降低26.46 kcal·mol⁻¹。因此，通过计算验证萘二酰亚胺分子间可能形成π-π相互作用，且氯离子的存在可有效促进此类相互作用。同时，带电咪唑基团间的静电斥力进一步抑制了萘二酰亚胺分子的长程堆积，从而在电池反应中确保其自由基态的稳定性，并维持优异的水溶性。

（4）氢键的模拟与实验表征

图3 (a)通过DFT计算获得的3的单体与二聚体结构；(b)初始状态与(c)最终状态的分子动力学模拟系统构象图（3⁺）；(d)3⁺二聚体在终态时的构象示意图；(e)随时间变化的分子间氢键数量分布：分子间氢键与分子间氢键(Mol代表3⁺）。(f)3分子氢键结构示意图；(g)3在不同重水（D₂O）浓度MeOD溶液中的氢谱；(h)3的变温红外光谱

为验证体系中氢键的存在，采用分子动力学（MD）模拟研究溶液中的3分子。图3b展示了模拟系统的初始设置及经100 ns平衡后的最终构型，模拟盒最终平衡尺寸为9×9×9 nm³。经100 ns平衡后，系统由均匀分布状态转变为由2-3个分子组成的聚集体（记为3¹⁺•），这些聚集体主要通过π-π堆积和氢键相互作用稳定存在（图3c、3d）。图3e对体系达到平衡后氢键的类型和数量进行统计分析，数据显示氢键不仅存在于分子内部及其组分之间，还存在于分子与周围溶剂之间（图3f），具体包括：（i）萘环羰基与水、（ii）萘环羰基与末端羟基、（iii）羟基与水之间的相互作用。值得注意的是，引入咪唑结构后，咪唑环C2位的氢原子可与溶液中的氯离子形成额外氢键，进一步增强了分子在溶剂介质中的溶解性和稳定性。¹H NMR滴定实验显示，与水、萘环和咪唑环相关的氢峰发生位移，表明化合物3与水之间形成氢键（图3g）。变温红外（IR）光谱中，O-H伸缩振动带出现在3200 - 3400 cm^-1范围内，随温度升高，吸收光谱向低频移动（从3310 cm^-1移至3275 cm^-1），表明分子间氢键结构发生重排（图3h）。我们通过分析NDI-C₃-MzOH单晶结构进一步证实，咪唑环的引入增强了分子内氢键作用，结构显示咪唑环C2位氢原子可与氯离子（C-H⋅⋅⋅Cl）以及羟基与氯离子（O-H⋅⋅⋅Cl）之间形成氢键。源自咪唑环的多重氢键协同作用不仅使材料具有高达1.43 M的溶解度，还通过显著降低系统自由能（ΔG = -26.46 kcal·mol^-1）大幅提升了其结构稳定性。这一关键发现表明，将多重氢键协同作用整合到咪唑功能化萘酰亚胺材料中的策略，可显著增强其自由基态稳定性和水溶性。

5.液流电池研究

在对称电池测试中，对两种化合物2和3的稳定性进行评估。结果显示，0.1 M基于化合物2的全有机液流电池（AORFB）在500次循环（3天）后容量保持率为96.1305%；0.1 M基于化合物3的AORFB在2500次循环（13天）后容量保持率为93.8837%（图4a - b），表明二者均具有较强稳定性。全电池测试期间，0.1 M基于化合物2/MiAcNH-TEMPO的AORFB在1400次循环（7天）后容量保持率为90.1137%；0.1 M基于化合物3/MiAcNH-TEMPO的AORFB在1800次循环（10天）后容量保持率为93.1951%（图4c）。对比可知，低浓度下基于化合物3与MiAcNH-TEMPO的AORFB电池稳定性更优。为准确评估两种分子性能，在0.5 M浓度下进行倍率和极化测试（图4d-g）。这些液流电池测试表明，两种分子均具备出色的倍率性能和极化性能。

图4（a）在-1V和+1V之间的40 mA cm^-2条件下，0.1 M 3的对称电池性能；（b）电池的代表性充放电曲线；（c）0.1 M 3/MiAcNh-TEMPO基AORFB在40 mA cm^-2时表现出1800次稳定循环；0.5 M 3/MiAcNh-TEMPO基AORFB：（d）100%和50%荷电10 mA cm^-2时，AORFB在0.1 M处的极化和功率密度曲线；从40 mA cm^-2到140 mA cm^-2，（e）电池容量与循环次数的曲线图；（f）代表性充放电曲线；（g）平均库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）

此外，在电池循环运行过程中，针对其循环伏安（CV）曲线及核磁共振（NMR）数据，开展了全面采样测试（图5）。每次采样后，随着活性物质数量的减少，电池容量相应降低。然而值得注意的是，每循环10次，电池容量均能稳定保持（图5a）。所获CV曲线显示，化合物3的氧化还原峰保持一致，凸显了该体系电化学性能的稳定性（图5b）。对NMR谱图的检查表明，在整个电池循环过程中，化合物3的质子信号未出现明显变化，由此证实了该化合物的结构完整性（图5c）。

图5 (a)基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs循环性能数据；（采样周期为10次循环）(b)3/MiAcNH-TEMPO的循环电压曲线（每10次循环采样）；(c)3/MiAcNH-TEMPO的核磁共振数据（每20次循环采集）；(d)3/MiAcNH-TEMPO在充放电过程中的原位pH值测量结果；(e)2,3/MiAcNH-TEMPO基AORFBs在1M浓度下的电池性能对比分析

既往研究报道表明，侧链含芳香环结构的萘二甲酰亚胺衍生物在碱性pH条件下，会因氢氧根离子（OH⁻）的作用发生可逆水解反应。为此，本研究对0.1 M浓度的阳极电解液进行了原位pH监测（图5d）。初始溶液呈酸性，pH值为3.64；充电过程中pH逐渐升高，首次充电平台期升至4.1，达到充电截止电压时进一步升至6.91（接近中性）；持续循环10分钟后，pH峰值达8.21。放电阶段pH开始下降，首次放电平台期降至7.81，完全放电后稳定在7.12；再循环10分钟后，最终稳定在6.45。经10次充放电循环测试发现，完全充电时溶液pH为8.25，放电后恢复至6.88。整个循环过程中，溶液pH始终维持在中性附近且波动稳定。为深入探究两种分子在高浓度条件下的稳定性，在电解液浓度为1 M（电子浓度2 M）时采集电池性能数据。值得注意的是，基于3/MiAcNH-TEMPO的全有机液流电池（AORFB）展现出卓越的循环稳定性，在700次循环（27天）内日容量保持率高达99.9355%（图5e）。

我们成功研发并报道了一系列极具应用前景的咪唑功能化萘二酰亚胺（NDI-C₂-MzMe、NDI-C₃-MzMe、NDI-C₃-MzOH）。它们凭借高溶解性和稳定的电化学性能，有望成为全有机液流电池（AORFBs）理想的负极电解液材料。在提升电池稳定性方面，我们利用堆积效应以及咪唑诱导形成的氢键作用，取得了显著成效。通过分子动力学（MD）模拟与实验验证相结合，清晰揭示了氢键协同作用的机制，为稳定性提升提供了坚实依据。在长循环测试中，电池表现出了优异的稳定性。这些结果充分证明，咪唑功能化萘二酰亚胺能显著提升电池性能，必将在有机液流电池商业化材料竞争中占据重要地位。

本工作已在Energy Storage Materials在线发表，西安交通大学博士研究生张旭日和助理教授刘旭为本文第一作者，何刚教授为唯一通讯作者。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、陕西省技术创新引导专项、西安交通大学自主创新能力提升项目、以及中央高校基本科研业务费的资助。论文的表征及测试得到了西安交通大学分析测试共享中心的大力支持。

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文献信息

Xuri Zhang¹, Xu Liu¹, Zengrong Wang, Chenjing Liu, Heng Zhang, Haiyan Yu, Qing Zhao, Gang He^*, Multi-Hydrogen Bond Engineered Imidazolium-Functionalized Naphthalene Diimides for Stable Two-Electron Storage in Aqueous Organic Flow Batteries, 2025, Energy Storage Materials

文章连接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104527

参考文献：

[1] X. Liu, X.R. Zhang, C.Y. Bao, Z.R. Wang, H. Zhang, G.P. Li, N. Yan, M.J. Li, G. He, Arylene diimide derivatives as anolyte materials with two-electron storage for ultrastable neutral aqueous organic redox flow batteries, CCS Chem. 5 (2023) 2334-2347,

[2] X. Liu, H. Zhang, C.J. Liu, Z.R. Wang, X.R. Zhang, H.Y. Yu, Y.J. Zhao, M.J. Li, Y.S. Li, Y.L. He, G. He Commercializable naphthalene diimide anolytes for neutral aqueous organic redox flow batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 63 (2024) e202405427,

[3] V. Singh, S. Kwon, Y. Choi, S. Ahn, G. Kang, Y. Yi, M.H. Lim, J. Seo, M.H. Baik, H.R. Byon, Controlling pi-pi interactions of highly soluble naphthalene diimide derivatives for neutral ph aqueous redox flow batteries, Adv. Mater. 35 (2023) e2210859