第一作者：李浩南博士，本科生孙泽钰

通讯作者：张超研究员，徐志康教授

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-63502-2

混合基质膜就像是一位“跨界高手”，它把聚合物材料的优异可加工性和纳米材料的高效选择性传输通道结合在一起，成了比传统聚合物膜更厉害的二氧化碳（CO₂）分离“新星”。那怎么才能让混合基质膜在分离气体方面更上一层楼呢？关键在于精准地安排膜内纳米材料在聚合物基质中的空间排布，搭出一条条能精细控制的气体快速传输通道。

可目前的研究中，混合基质膜普遍受制于多重难题：一方面，纳米材料在聚合物基质中易发生团聚与沉降，且二者间界面相容性欠佳，极易在膜内部形成非选择性渗透缺陷，影响了分离效果；另一方面，分散于基质中的纳米材料多呈孤立离散状态，无法相互连接，导致膜内传输通道彼此隔绝，严重制约了传输效率。提高混合基质膜内纳米材料负载量是提高膜内传输通道连通性的常用思路，但该策略局限性显著。因为该策略仅适用于纳米材料与聚合物界面性质高度匹配的少数体系，且高负载量反而会加剧纳米材料的团聚，进而产生更多膜缺陷。因此，我们能否打破传统策略的固有困境，发展一种具有互联传输通道的新型混合基质膜呢？

针对上述问题，我们团队首先对膜的结构和组成进行了设计：在纳米材料的选择上，我们选择了碳纳米管（CNT），因为CNT可通过堆叠轻松形成交织的纳米材料骨架，以创建三维互联的CO₂的快速传输通道；在聚合物基质的选择上，我们摒弃了传统的聚合物材料，选择了柔性PEG凝胶，因为传统的聚合物材料因链段堆积致密，且CO₂的传输载体有限，相比之下，PEG凝胶具有良好的链迁移率，且其内富含的极性环氧乙烷单元可提高CO₂相对于N₂的溶解度，以进一步增强分离选择性。

为了实现这种新型NIGMs的制备，我们团队还发展了一种创新的光热触发原位凝胶化方法。具体来说，我们首先通过真空抽滤调控CNT在多孔基底表面组装与堆叠，形成纳米纤维交织骨架，以此构建光热受限反应器。随后，向所制备的CNT交织光热受限反应器中注入PEG凝胶前驱体。最后，在太阳光辐照下，借助CNT的光热效应实现受限反应器的局部加热，触发体系中的热引发剂产生大量自由基，进而引发凝胶前驱体原位聚合并交联于CNT交织骨架上，最终形成无缺陷的凝胶基质。该策略不涉及传统混合基质膜制备中常伴随的相分离，因此能够彻底消除纳米材料与聚合物之间的界面缺陷，形成由CNT交织骨架与无缺陷凝胶基质复合的NIGMs（图1）。

实验结果表明，NIGMs的CO₂渗透通量达到211.0 GPU，相较于纯凝胶膜提升1558%；同时，其CO₂/N₂和CO₂/CH₄的选择性分别高达151和47。更重要的是，NIGMs中的刚性CNT骨架对凝胶基质具有锚定作用，赋予NIGMs优异的长期运行稳定性，即使经过480小时连续运行，其渗透通量与选择性也仅出现轻微衰减。

我们开发了原创的光热触发原位凝胶化新方法，实现了具有新型三维连通传输通道的纳米纤维交织凝胶膜的创制，在CO₂分离中展现出优异的性能。该工作也获得了审稿人的高度评价，审稿人评价该工作为“novel architecture”、“a breakthrough in membrane design”、“an innovative and highly impactful strategy”、“significant advancement in gas separation membrane design”等。

图1.具有三维连通传输通道的纳米纤维交织凝胶膜（NIGMs）与聚合物膜、传统混合基质膜的结构与性能对比。

我们首先利用碳纳米管（CNT）的光热效应，通过光热触发原位凝胶化策略，成功制备出NIGMs（图2）。光热触发原位凝胶化方法优势显著，其中尤为突出的一点是，即便在高负载纳米材料的情况下，它也能将纳米材料与聚合物基质之间的界面缺陷彻底消除。如图2d所示，CNT交织骨架呈现出较高的堆叠密度，进而形成了三维互连的孔隙结构。在经历光热触发的原位凝胶化过程后，NIGMs内部的CNT交织骨架被一层致密的聚合物凝胶基体均匀包裹，未观察到任何空隙或缺陷。进一步对NIGMs的组成进行分析，其内CNT含量高达66.7%，相比之下，文献报道的大多数混合基质膜，其纳米材料负载量通常低于40%。

图2 NIGMs的制备与表征。

为验证NIGMs的CNT交织骨架对其CO₂分离性能的提升，我们首先开展了NIGMs与纯凝胶膜的CO₂分离性能对比（图 3）。结果显示，NIGMs的CO₂渗透通量达到211.0 GPU，是相同厚度的纯凝胶膜提的16.6倍；其CO₂/N₂选择性为151，是纯凝胶膜的3.9倍。进一步地，当我们在NIGMs表面覆盖1.2 μm 厚的纯凝胶层后，其渗透通量骤降至26.3 GPU，选择性较原NIGMs下降了55.6%。这一结果再次印证，三维互联的CNT交织骨架对NIGMs实现CO₂通量与选择性双重提升起着至关重要的作用。综合来看，NIGMs较纯凝胶膜的渗透通量提升了1558%，选择性提升了287%。相较之下，文献报道的多数混合基质膜难以同时实现选择性与渗透率的显著优化，这表明NIGMs成功突破了传统混合基质膜因界面缺陷而无法兼顾通量与选择性的瓶颈。

图3. NIGMs在CO₂分离应用中的优异渗透性和选择性。

为深入探究CNT交织骨架对NIGMs的CO₂分离性能的影响，我们选用三种不同长度的CNT，制备出CNT骨架堆叠致密程度各异的NIGMs，并对其CO₂分离性能展开对比（图 4）。结果表明，随着CNT长度的缩短，其交织骨架会从松散状态逐渐转变为致密结构，进而使得NIGMs中富凝胶区域的体积分数大幅降低；由于富凝胶区域不利于气体渗透，所以采用短CNT构建的NIGMs，在CO₂渗透通量和选择性方面，均明显优于由中等长度CNT和长CNT构建的NIGMs。

为阐明NIGMs对CO₂的选择性分离机制，我们测定了不同长度CNT所制备NIGMs的气体扩散系数，并计算得出其CO₂/N₂扩散选择性。随着CNT长度缩短及膜内富凝胶区域占比下降，NIGMs的CO₂扩散系数与扩散选择性均持续提升。此外，分子模拟结果表明：NIGMs 的自由体积为13.9%，高于纯凝胶膜的6.9%；且CO₂在CNT表面的扩散系数（1.16×10^-5 cm²∙s^-1）较在凝胶基质中的数值（5.23×10^-8 cm²∙s^-1）高出多个数量级。

综合以上实验与模拟结果可见，CO₂在NIGMs中的传输与分离遵循经典的溶解-扩散模型，且在很大程度上由扩散过程主导。这种扩散主导机制的核心在于NIGMs内部致密堆积的CNT交织骨架：CNT交织骨架不仅构建了三维互联的CO₂传输通道，还能打破凝胶网络中聚合物链的致密堆积以增加自由体积，二者协同加速CO₂的快速扩散。

图4.具有不同CNT交织骨架的NIGMs的CO₂传输与分离机制。

为凸显NIGMs在CO₂分离中的应用潜力，将其与文献报道的凝胶膜、混合基质膜进行了性能对比（图5）。NIGMs突破了CO₂/N₂分离的2019年Robeson上限。NIGMs的优异CO₂分离性能还可拓展至天然气提纯的CO₂/CH₄分离，NIGMs的CO₂渗透通量为211.0 GPU，CO₂/CH₄分离选择性为47，性能超过2008年Robeson上限。

同时，NIGMs内CNT交织骨架提供机械支撑，与凝胶网络形成拓扑缠结及非共价作用，赋予NIGMs优异的长期运行稳定性。即使连续运行480小时，NIGMs的CO₂渗透通量仍保持在212.4 GPU，且CO₂/N₂择性始终超148。

图5. NIGMs的CO₂/N₂、CO₂/CH₄分离性能与文献对比及其长时间CO₂分离性能测试。

本研究通过简便高效的光热触发原位凝胶化策略，成功设计并制备出具备优异CO₂分离性能的纳米纤维交织凝胶膜（NIGMs）。与传统溶剂蒸发法制备的混合基质膜相比，该方法展现出显著优势：即便在66.7%的超高纳米材料负载量下，仍能确保NIGMs中纳米纤维交织骨架与聚合物凝胶基质间的良好界面相容性，彻底避免非选择性缺陷的产生，为高效气体分离奠定了坚实基础。

不仅如此，通过精心优化纳米纤维交织骨架的分布与堆积密度，NIGMs在气体分离性能上取得了突破性进展。其CO₂渗透通量达211.0 GPU、CO₂/N₂选择性高达151，突破了以传统方法制备的混合基质膜难以兼顾高纳米填料负载量、无缺陷与高分离性能的瓶颈。

从更宏观的视角来看，本工作提出的纳米纤维交织骨架设计理念具有广泛的拓展价值：其可与各类功能分离层灵活结合，不仅为气体分离领域提供了高性能膜材料新选择，更有望为先进混合基质膜在水净化等多领域的实际应用开辟新路径。