第一作者：刘敏

通讯作者：朱书奎

通讯地址：中国地质大学（武汉）

论文DOI：10.1039/D5TA04269K

过氧化氢（color: rgba(0, 0, 0, 0.9); letter-spacing: 0.034em;">H₂O₂）是重要的绿色氧化剂，但其工业制备仍以蒽醌法为主，存在能耗高、过程复杂等问题。基于光催化的双电子氧还原反应（2e^- ORR）被视为更清洁、高效的途径，但普遍受限于两点：光生载流子复合严重以及高效活性位点匮乏。本研究通过调控KCl和Zn-MOF-NH₂，在g-C₃N₄中引入氮空位并构建层间K-N“电子桥”。该结构同时促进光生载流子的分离与传输，并赋予氮空位O₂吸附/活化功能，从而显著提高H₂O₂的生成效率。实验表明，K-CZ-2（KCl-g-C₃N₄/Zn-MOF-NH₂-2）的H₂O₂产率达到 7.8 mmol g^-1 h^-1，约为未改性g-C₃N₄的20倍，优于多数已报道的氮化碳类光催化剂。同时，样品的表观量子效率（AQY）为3.08%，太阳能-化学能转换效率（SCC）为0.63%。理论计算进一步揭示，氮空位与电子桥能够协同优化光电子响应过程和氧还原反应路径，显著加速H₂O₂的生成。本研究为通过材料缺陷调控与结构设计提升光催化产H₂O₂性能提供了一条简便而高效的新思路。

H₂O₂作为强氧化剂和消毒剂，广泛用于废水处理、纺织与化学合成领域，应用需求持续增长。目前市场上所需的H₂O₂主要是通过蒽醌法制备，但该方法存在耗能高、潜在环境负担大、工艺复杂等问题。因此，节能、经济、可持续发展的光催化氧化还原合成方法引起了人们的极大关注。近年来，2e^- ORR已成为研究热点，但多数光催化材料存在载流子复合率高与有效活性位点少两大瓶颈，显著限制了2e^- ORR产H₂O₂的效率。因此，有必要开发兼具高载流子传输效率与可调活性位点的光催化剂。g-C₃N₄在可见光驱动的H₂O₂制备方面已有进展，但其可见光利用率低、载流子复合严重和活性位点不足等问题仍在，需要通过结构/缺陷/异质结等改性手段提升2e^- ORR产H₂O₂性能。

1、通过调控KCl和Zn-MOF-NH₂，在K-CZ-2中形成氮空位和电子桥，使其具有优异的理化性质和能带结构。

2、电子桥促进光生载流子的输运，提高体系中的自由电子浓度，氮空位作为活性位点，提供O₂吸附、活化能力。

3、具有充足的自由电子和O₂后，K-CZ-2通过光催化2e^-ORR路径产生的H₂O₂达到7.8 mmol g^-1 h^-1，接近g-C₃N₄的20倍，性能得到极大的提升。

图1. (a) K-CZ-2的合成路线。(b) K-C₃N₄-like的SEM 图像。(c) K-CZ-2的SEM 图像。 (d) K-CZ-2的元素分布图。(e) K-CZ-2 的TEM图像，(f) K-CZ-2 的HRTEM图像，(g) K-CZ-2 的SAED 图像。

通过两步合成法制备K-CZ-2，并采用SEM/TEM表征其形貌。可观察到，经热处理后的K-CZ-2呈现尺寸更小、厚度更薄的片层形貌。

图2. (a) 所有样品的XRD 曲线。 (b) 所有样品的 FT-IR 曲线。g-C₃N₄, K-C₃N₄-like和 K-CZ-2的XPS高分辨精细谱(c) C 1s，(d) N 1s。(e) K-C₃N₄-like 和 K-CZ-2的K 2p高分辨精细谱。 (f) K-C₃N₄-like和K-CZ-2的EPR信号。 (g) g-C₃N₄和 K-CZ-2的差分电荷密度（绿色和橘色分别代表电子积累和耗散）。 (h) g-C₃N₄和 K-CZ-2的电子局域函数（g-C₃N₄ (1), g-C₃N₄(2) 都代表 g-C₃N₄, K-CZ-2 (1), K-CZ-2 (2), 和 K-CZ-2 (3) 都代表 K-CZ-2）。 (i) g-C₃N₄和 K-CZ-2的Mulliken charge。

通过XRD、FT-IR和XPS证实了样品的组成与结构。K 2p高分辨谱显示存在K-C和K-N结合，与K-C₃N₄-like的结合能位移对比指示了层间电子流向。EPR信号表明，经MOF-衍生调控后，K-CZ-2的氮空位相关信号显著增强。

为进一步探明电子流向以及可能的传输通道，开展了基于DFT的计算。差分电荷密度显示，相较于独立的g- C₃N₄层，K-CZ-2中的K层及外层C/N周围的电子耗尽和内层电子共同表征出层间非对称电荷再分布。需注意，差分电荷密度仅反映相对于孤立原子的电子密度再分布，结果仍显示K的存在调节了层间的电子环境（图2g）。ELF结果表明，K原子可与相邻两层形成成键相互作用，构建跨层电子传递路径，促进层间电子迁移并降低电子局域化程度。在表面层，K原子(K-CZ-2 (3))及其配位N周围ELF值增加，指示K-N成键增强与电子向表面富集，该结论与XPS的结合能位移相一致（图2h）。Mulliken 电荷分析显示，K的电荷约为+1.857 e，引入K后，C的电荷降低，反映层间电荷再分布及C-N键极性的调整。N的Mulliken 电荷相应增加，提示来自K的电子向g-C₃N₄的共轭π体系，尤其向更高电负性的N原子转移（图2i）。这些结果表明，在层间，电子从内层原子迁移到K，然后通过K-N键从K原子迁移到表面N原子，从而形成有效的电子传输通道。这种独特的电子结构有助于光生载流子的分离与转移。

图3. (a) 所有样品的UV-vis DRS谱图，(b) 所有样品DRS对应的Tauc plots。(c) K-CZ-2的UPS谱图。(d) K-C₃N₄-like, ZnO, 和 K-CZ-2的能带结构。 (e) K-C₃N₄-like和K-CZ-2的载流子浓度。 (f) K-C₃N₄-like, ZnO, 和 K-CZ-2的PL谱图。(g) K-C₃N₄-like, ZnO, 和 K-CZ-2的I-t曲线。(h) K-C₃N₄-like, ZnO, 和 K-CZ-2的EIS曲线。

结合UV-vis DRS、Mott-Schottky和UPS谱图，推断各样品的带隙、带边位置及载流子浓度，PL、瞬态光电流（I-t）与电化学阻抗谱（EIS）结果表明，K-CZ-2具有较低的载流子复合率、较高的光电流密度和更小的界面电荷转移电阻。

图4. (a) g-C₃N₄, K-C₃N₄-like, ZnO, K-CZ-1, K-CZ-2和 K-CZ-3的光催化产H₂O₂。 (b) 可比测试条件下，对比K-CZ-2 与近期报道CN基催化剂的产率(mmol g^-1 h^-1)。 (c) K-CZ-2的AQY。(d) K-C₃N₄-like, ZnO, K-CZ-1, K-CZ-2和 K-CZ-3 的H₂O₂生成的零级表观速率常数 (k_f) 和分解的一级表观速率常数(k_d)。 (e) K-CZ-2 在不同捕获剂中光催化产H₂O₂的量。 (f) K-C₃N₄-like 和 K-CZ-2的O₂-TPD信号。 (g) DMPO-‧O₂^-, DMPO-‧OH和 TEMPO-e^-的EPR谱图. (h) K-CZ-2的Koutecky-Levich plots。

利用各样品的光催化实验结果计算出AQY、零级动力学和一级动力学。通过活性物种捕获实验、O₂-TPD、活性物种的EPR谱图以及RDE测试多种证据共同表明K-CZ-2主要经2e^- ORR路径生成H₂O₂。

图5. K-CZ-2光催化产H₂O₂的机理。

通过各种表征和实验探究，K-CZ-2的光催化制备H₂O₂机理如图所示。首先，K-CZ-2具有较薄片层结构和良好亲水性，有助于光吸收与反应过程中的传质。其次，层间的K与C/N形成的配位键充当电子桥在层间构建电子传输通道，并将电子从内层转移到表层。这大大降低了光生载流子的复合率，确保反应体系中足够的电子供应。此外，丰富的氮空位作为反应的活性位点，同时也可以局域电子，为光催化产H₂O₂提供一个强有力的平台。最后，K-CZ-2的带边位置满足O₂ → ‧O₂^- → H₂O₂的2e^- ORR光催化产H₂O₂过程所需的氧化还原电位。

图6. K-CZ-2 在 (a) 不同初始pH，(b) 不同阴离子溶液，(c) 不同浓度柠檬酸溶液，(d) 不同浓度腐殖酸溶液，(e) 不同污染物溶液，(f) 不同自然水体中光催化产H₂O₂，(g) K-CZ-2的5次循环，(h) K-CZ-2在5次循环前后的XRD，(i) K-CZ-2在5次循环前后的FT-IR。

最后，我们探究了K-CZ-2的实际应用。实验结果表明，K-CZ-2在不同pH、常见阴离子与可溶性有机物存在下仍保持稳定的H₂O₂生成活性。此外，在多种污染物溶液中，K-CZ-2的H₂O₂生成产率与在超纯水中相当，这为直接利用产生的H₂O₂去除水中污染物提供了希望。值得注意的是，K-CZ-2在不同流域自然水体中H₂O₂生成表现与纯水相近，这大大拓宽了光催化产H₂O₂的应用范围。循环实验表明，K-CZ-2具有较好的循环稳定性。总体而言，K-CZ-2展示出良好的应用潜力，可为后续相关研究提供依据。

本文通过两步合成法在g-C₃N₄中协同引入K和氮空位，显著提升了可见光下的H₂O₂产率，优于多数已报道的CN基催化剂。碱金属K稳定嵌入层间，构建层间电子传输通道，促进了电子的快速输运。氮空位兼具电子俘获与反应活性位点功能，协同电子桥输运至表面的电子与吸附的O₂，经逐步质子-电子转移生成H₂O₂。本工作为协同金属引入与空位工程提供了可行策略，并拓展了改性g-C₃N₄在2e^-ORR制备H₂O₂方向的应用前景。

通讯作者朱书奎：中国地质大学（武汉）教授、博士生导师。主要从事环境分析化学及污染修复研究，在环境纳米材料制备和基于高级氧化的水污染原位化学修复方面积累了丰富的研究经验。目前已主持包括国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、湖北省生态环保厅项目、湖北省自然科学基金项目和企业合作项目等多项研究课题。发表第一/通讯作者 SCI 论文60 余篇，英文章节3章（Springer 出版社），出版专著4部，授权发明专利7项。

第一作者刘敏：中国地质大学（武汉）2023级在读博士研究生，导师朱书奎教授，主要研究方向为环境与能源光催化。