单原子催化剂能够实现近100%的原子利用率，是催化领域的研究前沿。其催化性能的核心决定因素在于金属中心原子与周围配位原子构成的局部几何与电子结构。然而，目前的研究多采用“先合成，后表征”的“自上而下”模式，难以实现对特定配位结构的精准、可控合成，限制了构效关系的深入理解和性能的进一步突破。如何像“拼乐高”一样精确调控单原子催化剂的局部结构，从而最大化其催化性能？南开大学团队最新研究提出了一种“原子级载体预设计”策略，成功实现了对铂单原子配位几何的精准定制，将光催化产氢活性推向了新高度。

近日，南开大学材料科学与工程学院张冀杰、卜显和团队在国际顶尖期刊《ACS Nano》上发表题为《Orbital-Tailored Pt Sites via Atomic-Level Carrier Pre-Design for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution》的研究论文，DOI：10.1021/acsnano.5c16095。Xinghao Zhang为论文第一作者，张冀杰副教授、卜显和院士为论文共同通讯作者。

图1 CN（CN-M）样品的合成步骤以及颜色演变。（a）原始CN的静电势和CN、O_d-CN、N_v-CN、CN-Pt、O_d-CN-Pt和N_v-CN-Pt的合成过程。（b）各种CN样品的颜色变化。

本研究创新性地提出“原子级载体预设计”策略，通过对氮化碳载体上氮位点的精准调控，成功定制了多种铂单原子催化剂的配位几何结构，揭示了结构与活性之间的内在规律，为高效单原子催化剂的设计提供了全新范式。

研究团队选择结构可调性强的氮化碳作为模型载体。他们发现，氮化碳中一种特定的氮原子是锚定金属单原子的关键位点。基于此，他们巧妙地通过空气热处理和氩气热处理，对载体进行了精确的“原子手术”：（1）氧掺杂：在空气中加热，使氧原子取代部分氮位点，形成O_d-CN载体。（2）氮空位：在氩气中加热，选择性地移除部分氮原子，形成N_v-CN载体。将这些预设计的载体与铂源通过水热法结合，便成功“定制”出了三种不同的铂单原子配位结构：原始CN上的Pt-N₄、O_d-CN上的Pt-N₃O以及N_v-CN上的Pt-N₂Cl₄。这种策略实现了从“偶然发现”到“主动设计”的跨越。

图2 基于O_d-CN和N_v-CN的七种单原子载体的结构表征和分析。

（a） 原始CN和O_d-CN（1st, 2nd, 3rd）的FT-IR光谱。（b）原始CN和O_d-CN（1st, 2nd, 3rd）的C 1s的高分辨率XPS谱图。（c）原始CN和O_d-CN（1st, 2nd, 3rd）的O 1s的高分辨率XPS谱图。（d）原始CN和O_d-CN（1st, 2nd, 3rd）的固态¹³C CP/MAS NMR谱图。（e）CN、N_v-CN（1st,2nd,3rd）的N 1s的高分辨率XPS谱图。（f）CN、O_d-CN（3rd）和N_v-CN(3rd)的N 1s XPS全谱。（g）N_v-CN（1st, 2nd, 3rd）的EPR光谱。（h和（i）经典Pt-N₄和Pt-N₃O的计算形成能。

图3 CN-Pt、Od-CN-Pt和Nv-CN-Pt的结构表征和分析。

（a-c）CN-Pt、O_d-CN-Pt和N_v-CN-Pt的AC-HAADF-STEM图像。（d）CN-Pt、O_d-CN-Pt、N_v-CN-Pt的Pt 4f高分辨率XPS光谱。（e）CN-Pt、O_d-CN Pt、N_v-CN-Pt和对比样品Pt箔、PtO₂、Pt（bpy）Cl₂的XANE光谱。（f）以Pt箔和PtO₂白线峰高度作为价态参照样品作出价态标准曲线，由CN-Pt、N_v-CN-Pt、O_d-CN-Pt白线峰高度计算出的Pt氧化态。（g）CN-Pt、O_d-CN Pt、N_v-CN-Pt和参考样品Pt箔、PtO₂、Pt（bpy）Cl₂的R空间光谱。（h）O_d-CN-Pt和N_v-CN-Pt的R空间拟合结果。（j-l）计算了CN-Pt、N_v-CN-Pt和O_d-CN-Pt的Pt中心Bader电荷。

图4.（a）所有CN样品的能带结构信息。（b）N_v-CN-Pt（1st, 2nd, 3rd）的光催化析氢活性。（c）O_d-CN-Pt（1st, 2nd, 3rd）的光催化析氢活性。（d）CN-Pt、O_d-CN Pt、N_v-CN-Pt的光催化析氢活性。（e）O_d-CN-Pt在纯水中的光催化全水解活性。（f）CN-Pt、O_d-CN-Pt（NP）、O_d-CN-Pt（SA和NCs）、O_d CN-Pt（SA）和N_v-CN-Pt的光催化析氢活性和TOF值。（g）O_d-CN-Pt的UV-vis曲线和相应的AQY（365 nm、390 nm、450 nm）。（h）AQY和TOF与先前文献的比较。（i）CN-Pt、O_d-CN Pt、N_v-CN-Pt的光催化循环稳定性。光活性测试的光照强度为285 mW cm^-2。

光催化产氢实验结果表明，不同配位几何的Pt单原子催化剂性能差异显著。其中，具有Pt-N₃O配位结构的O_d-CN-Pt催化剂表现极为出色，其产氢速率高达66.4 mmol g^-1 h^-1。这一数值是原始Pt-N₄结构催化剂的3.75倍，也显著优于Pt-N₂Cl₄结构。此外，其表观量子效率在390 nm处达到26.44%，转换频率高达823 h^-1，展现了卓越的本征催化活性。

图5 CN-Pt、O_d-CN-Pt和N_v-CN-Pt催化反应过程的研究。（a-c）O_d-CN-Pt、N_v-CN-Pt、CN-Pt在黑暗和光明中的Pt 4f原位XPS光谱。（d）反应后O_d-CN-Pt的Pt 4f的XPS光谱。（e）反应后N_v-CN-Pt的Pt 4f的XPS光谱。（f）反应后N_v-CN-Pt的Cl 2p的XPS光谱。（g）O_d-CN-Pt的光催化反应过程。(h) N_v-CN-Pt的光催化反应过程。

图6 不同配位构型的CN-Pt的载流子动力学。（a-c）（a）CN-Pt、（b）O_d-CN-Pt和（c）N_v-CN-Pt的温度依赖PL光谱（插图）和激子结合能（E_b）的相应拟合曲线。（g-i）在595nm的探测波长下（g）CN-Pt、（h）O_d-CN-Pt和（i）N_v-CN-Pt的代表性载流子动力学。（j）CN-Pt、（k）O_d-CN-Pt和（l）N_v-CN-Pt的原位KPFM-SPV（图中箭头所示的方向对应于表面电位分布的线性扫描方向）。

图7 DFT计算。（a-d）CN-Pt、O_d-CN-Pt（Pt-N₂Cl₃）、N_v-CN-Pt（Pt-N₂C_l3）和Nv-CN-Pt（Pt-N₂-after reaction）差分电荷密度分布图（黄色和绿色等值面分别表示为电子积累和耗尽）和Bader电荷。（e-h）CN-Pt、O_d-CN-Pt、N_v-CN-Pt（Pt-N₂Cl₃）和N_v-CN-P（Pt-N2）的态密度图。（蓝色框和标签表示自旋向上和自旋向下电子之间的不对称性以及导带最小值）（i）费米能级设置为零时投影在CN Pt、O_d-CN-Pt、N_v-CN-Pt（Pt-N₂Cl₃）、N_v-CN-Pt（Pt-N₂）5d轨道上的部分态密度（PDOS）。（j）光催化析氢活性与相关描述符之间的关系。（k）H*吸附的计算自由能。

研究发现，催化剂的活性与Pt原子的Bader电荷、Pt 5d轨道电子态密度强度及其与费米能级的距离这三个电子结构描述符密切相关。它们共同构成了一个“火山型”关系：过高或过低的电子特性都不利于反应中间体的吸附/脱附，而Pt-N₃O结构恰好处于这座“火山”的顶峰位置，实现了电子结构的“中庸之道”，从而拥有最优的催化活性。

这项研究不仅制备出了高性能的光催化制氢催化剂，更重要的是，它提出了一种普适性的“载体预设计”策略，并建立了连接单原子配位几何与催化活性的多维描述符关系。这如同为单原子催化剂的开发提供了一张“设计蓝图”，未来有望应用于更多重要的催化反应，加速高性能催化材料的发现与应用，推动绿色能源技术的发展。