随着全球矿物能源逐渐枯竭和环境问题日益严峻，绿氢（绿氨）能源获取和废弃物清洁转化利用技术受到世界各国的高度重视。全球工业化和农业化进程中产生了大量硝酸盐和醛类（如甲醛）废弃物及污染物，对人类健康和生态系统构成重大危害。由于当前净化技术存在能耗高、耗时久、成本显著等问题，其应用仍面临巨大挑战。

合计设计阴阳极反应，有望能够大幅度降低制氢（氨）能耗。基于电极反应的热力学原理，不难发现，硝酸根还原合成氨（φƟ = +0.69 V，均与RHE相比，下同）比醛类（甲醛φƟ = −0.22 V）氧化制氢的理论电位更正，且两个电极反应的原料均来自于工农业废弃物。两者组合形成“甲醛-硝酸盐”原电池系统发电（理论放电窗口0.91 V），从理论上是可行的。

然而，硝酸盐还原合成氨经历八电子过程，反应路径复杂，可能的副反应较多（可能存在亚硝酸根、氮气等副产物），整体的动力学活化能垒非常高，因此过电位较高。甲醛氧化也存在不同电子路径，其中一电子氧化产氢的反应条件苛刻，选择性较难控制。因此，在发电的同时实现阴极产氨和阳极醛氧化制氢，还面临如下的几个重要难题。

挑战1：对H*交换行为的精准调控。阴极硝酸盐还原合成氨涉及：水在催化剂表面的解离，H*的吸附——溢流，硝酸根的脱氧——加氢等过程。阳极甲醛的选择性氧化产氢涉及：醛基α-H的脱除——吸附——溢流，以及H-H耦合生成氢气等过程。由此可见，阴阳极反应的关键，都和H*交换行为的精准调控紧密相关。

挑战2：对反应路径的优化以及催化选择性的精准调控。硝酸盐还原合成氨需经历多电子步骤，中间可能生成多种类副产物；甲醛氧化反应存在一电子和二电子路径的竞争性反应，且二电子路径无法产氢。另外，甲醛本身具有两个α-H，一电子路径产氢的反应机制尚不清楚，H*经历分子内耦合还是分子间耦合得到H2，之前尚无相关研究报道。

挑战3：铜基催化剂本身的局限性。想要 “甲醛-硝酸盐”串联电化学系统实现发电，则必须要使用合适的催化剂，在低电位下驱动甲醛的氧化反应。根据以往的报道，醛类的低电位氧化反应（< 0.5 V vs. RHE），“似乎只能”使用铜基催化剂才能实现。但是，铜基催化剂本身容易被氧化而失活，超过0.6 V vs. RHE后几乎失去所有活性，由于阳极反应的极化问题，实现大电流、高稳定的甲醛选择性氧化产氢，采用铜基催化剂是及其困难的。由此可见，采用无铜催化剂驱动甲醛的低电位氧化反应，罕有相关报道。

综上述，硝酸盐还原-甲醛氧化（NO3RR–FOR）电化学体系的概念直至非常近期才开始受到关注。从理论角度来看，该体系极具吸引力。尽管前期有极个别研究工作，探索了硝酸盐还原（NO3RR）与甲醛氧化（FOR）的耦合体系，却仍受限于无氢气生成、无法输出电能、以及过度依赖易失活的铜基催化剂等关键瓶颈。采用无铜催化剂实现“制氢、产氨、发电”一体化，仍十分具有挑战性。

近日，深圳大学的赵斌研究员-骆静利院士团队，提出一种非铜基双功能催化剂——负载于碳化镍（Ni3C）上的钯纳米团簇（Pdnc-Ni3C），该催化剂凭借卓越的H*交换能力，精准调控H吸附与传递行为，实现NO3RR与FOR的双向催化。在阴极NO3RR侧，Pdnc-Ni3C展现出+0.27 V vs. RHE的起始电位，并在−0.3 V vs. RHE下取得98%的产氨法拉第效率；阳极侧FOR的起始电位低至0.04 V vs. RHE，且具备0 ~ 1.2 V vs. RHE的宽氧化窗口与高达910 mA cm−2的高电流密度，性能显著优于既往报道的铜基及镍基体系。这应是首次报道镍基催化剂用于低电位选择性甲醛氧化，其中Ni与Pd团簇的协同效应显著提升了电流密度，并高效促进了单电子转移路径下的快速产氢。差分电化学质谱（DEMS）首次揭示甲醛选择性氧化析氢的“分子间耦合路径”，深化了对单电子甲醛氧化机制的认知。通过耦合NO3RR与FOR，成功构建了开路电压达0.88 V、峰值功率密度为7.4 mW cm−2的高性能“甲醛-硝酸盐”原电池。尤为重要的是，这一镍基体系同步将工业废弃物转化为绿色能源载体（H2、NH3）和高附加值化学品（甲酸盐），同时输出电能，从而创造多重经济与环境效益。

创新点1：系统深入探究H*交换能力的精准调控与转移机制。采用准原位电子顺磁共振（EPR），同位素效应（KIE）、循环伏安（CV）、普通元素的电化学原位红外（IRAS）/拉曼光谱（in situ Raman）, 对催化剂表面NO3RR和FOR过程中的活性氢（H*）交换能力进行系统性验证。特别地，本文采用同位素标记的原位红外（isotope labeling IRAS）、拉曼光谱（isotope labeling in situ Raman）、及原位微分电化学质谱（isotope labeling DEMS）实验，针对NO₃RR和FOR中H*利用和转移机制的理解，提供了深入有效的学术性参考。

创新点2：镍基催化剂在低电位下实现大窗口FOR。将本研究的催化剂性能与已报道的铜基及镍基电催化剂进行对比：已报道的铜基电催化剂无法在0.6–1.2 V vs. RHE电位区间驱动FOR反应，而已报道的镍基电催化剂也无法在低于1.2 V vs. RHE的电位下实现FOR。因此，本工作中的Pdnc-Ni3C/CNTs催化剂独具特色，其能够在0~1.2 V vs. RHE的宽电位窗口下实现低电位、大窗口的FOR反应，且电流密度高达910 mA cm−2，这一性能具有显著创新性。

创新点3：通过分子间耦合揭示FOR产氢机制的理论突破。单个甲醛分子含有两个α-H（C-H），导致FOR过程中H2生成路径可能较为复杂。本文通过精心设计的差分电化学质谱（DEMS）实验，证实了FOR过程中H2生成的分子间耦合模式。相较于前期研究，这一发现深化了对FOR反应路径的理论认知。

创新点4：镍基催化剂驱动“FOR-NO3RR”电池实现“四合一”多功能集成。通过耦合NO3RR与FOR，本工作构建了一种多功能催化发电耦合系统，其中Pdnc-Ni₃C优化了双向活性氢（H*）传递。该系统在发电的同时，可将废弃物转化为H₂、NH₃和甲酸盐，展示了化学增值与能源生成协同的策略。值得强调的是，此系统由镍基催化剂（而非铜基催化剂）成功驱动，实现了“四合一”多功能集成。

图1. Pdnc-Ni3C/CNTs的合成示意图（a）；Pdnc-Ni3C/CNTs以及对比催化剂的结构表征研究（TEM，SAED, EDS mapping, HRTEM, XRD等）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2. Pdnc-Ni3C/CNTs以及对比催化剂的XPS以及XAFS表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. (a)Pdnc-Ni3C/CNTs及对比催化剂进行硝酸根还原的LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)电化学阻抗谱；(d)不同电位下的氨（NH3）法拉第效率与产率；(e)稳定性测试；(f)硝酸根还原连续循环测试及NH3产率及法拉第效率； (g) Pdnc-Ni3C/CNTs 在 H2O/KOH和 D2O/KOD 体系中对 NO3RR的动力学同位素效应（KIE）分析及其 JH/JD比值； (h) Pdnc-Ni3C/CNTs及对比催化剂的KIE 值对比。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. (a)原位红外光谱、(b)原位拉曼光谱和(c)原位DEMS装置的示意图。(d)有/无硝酸钾加入时不同催化剂的EPR谱图（采用DMPO作为游离H*捕获剂）。(e)使用15NO3−和14NO3−作为氮源进行电催化NO3RR反应后电解质的1H NMR谱图。Pdnc-Ni3C/碳纳米管在(f) 1 M氢氧化钾和0.1 M硝酸钾电解质中电势依赖性原位FTIR光谱。(g)1 M KOD/D2O和0.1 M硝酸钾电解质。Pdnc-Ni3C/碳纳米管在不同电势下工作于(h) 1 M氢氧化钾和0.1 M硝酸钾电解质或(i) 1 M KOD/D2O和0.1 M硝酸钾电解质的原位拉曼光谱。（j-l）Pdnc-Ni3C/碳纳米管在(j) 1 M氢氧化钾和0.1 M硝酸钾电解质、(k) 1 M氢氧化钾和0.1 M K15NO3在水中的NO3RR在线DEMS测量，或(l) 1 M KOD和0.1 M K14NO3在D2O中的测试。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图5. (a)1 M氢氧化钾+ 0.2 M甲醛中FOR性能的LSV曲线（未进行iR补偿）。(b)阳极FOR产氢的法拉第效率。(c)甲酸盐的法拉第效率。(d)甲酸盐的产率。(e)Pdnc-Ni3C/碳纳米管在FOR过程中电位依赖的原位FTIR光谱。(f)Pdnc-Ni3C/碳纳米管在FOR过程中不同电位下的原位拉曼光谱。(g)Pdnc-Ni3C/碳纳米管在50%甲醛+50%氘代甲醛中进行FOR反应的在线DEMS测量。(h)使用Pdnc-Ni3C/碳纳米管在1 M KOD + 0.2 M氘代甲醛+ D2O中的FOR中间产物DEMS测量。(i)不同情况同位素标记电解质中Pdnc-Ni3C/碳纳米管FOR过程中氢气的DEMS检测。(j)FOR单电子路径示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图6. (a)“甲醛-硝酸盐”串联电化学能源系统的设计示意图，该系统可将废弃物同步增值反应为多种非混合型高附加值产品（氨、H2、甲酸盐）并产生电能。(b)“甲醛-硝酸盐”系统的开路电压。(c)放电曲线及功率密度变化曲线。(d)0.3 V下24小时的放电稳定性。(e)甲醛-硝酸盐串联能源系统中同步生产H2、氨和甲酸根的法拉第效率，以及同步发电量衡算。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是深圳大学博士后Dr. Zulakha Zafar，深圳大学材料学院赵斌研究员和骆静利院士为共同通讯作者。

论文信息：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11608