▲第一作者： 裴玮 （博士生）；通讯作者：周思 （研究员）
通讯单位：三束材料改性教育部重点实验室（大连理工大学）论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105049 近日，大连理工大学赵纪军教授、周思研究员课题组基于第一性原理计算，系统性地阐述了空间限域的过渡金属三聚体团簇为C-C偶联提供了独特的反应路径，并且其产物的选择性可以通过调节团簇-衬底间相互作用来实现。此工作揭示了超稳定的亚纳米团簇的催化机理和构效关系，为制备将二氧化碳转化为高能燃料和高价值化学品的新型催化剂提供了原子精确设计的理论依据。以可再生能源（太阳能、风能和潮汐能）作为驱动为CO2直接转化成高能燃料和高价值的多碳化学品具有重要的意义。然而，传统催化剂通常需要较高的过电位，而且受限于C1产物和HER副反应的竞争显示了较差的选择性。原子分散催化剂的发现为新型催化剂设计提供了新的思路，其确定的结构，明确的活性位点和100%的原子利用率显示出超高的活性和选择性。对于像CO2还原这样复杂的涉及多电子步骤的化学反应，单原子催化剂由于自身单一活性位点的限制，通常只能将CO2转化成CO这种低附加值的C1产物。因此，如何设计一种具有活性位点多和空间限域性高等特点的新型催化剂是将CO2选择性还原成多碳产物的关键。空间限域的三原子金属中心能够同时固定多个CO2分子，它们对高价值C2和C3产物具有显著的活性和选择性，限速步电位降至0.70 V。此外，我们建立了d轨道与表面活性的关系。▲图1. （a）金属三原子锚定在氮掺杂孔洞石墨烯的结合能。（b）在500 K的温度下，Pd3@NG体系从头算分子动力学能量曲线。
▲图2.（a）一个和两个CO2/CO分子吸附在M3@NG的原子结构。（b）不同过渡金属元素对应的吸附能。
▲图3.在M3@NG催化剂上，通过多步偶联过程将CO2还原成多碳产物最有效的反应路径示意图。*表示反应中间体在催化剂表面为吸附态。
▲图4.在Fe3@NG上，CO2还原C2产物（上半部分）和C3产物（下半部分）的能量图。黑色箭头和数字表示形成C2H4、C3H6和C3H7OH的决速步和相应的吉布斯自由能，而C2H5OH的相应数据用蓝色表示。
▲图5.（a）在Fe3@NG上，三个反应通道（R1，R2，R3）分别产生C1，C2和C3产物的动力学过程。 内插图显示了初态（左），过渡态（中）和末态（右）的结构侧视图。 数字表示动力学势垒（中）和反应热（右）。（b）M3@NG的三个反应通道的动力学势垒（ΔEa）。 基于动力学势垒和限制电位综合考虑，我们用虚线框评估和分类了各种体系的选择性。
▲图6.（a）对于各种M3@NG体系，CO2还原成C2和C3产物的限速步电势（ΔURDS）。（b）从左至右：自由的和吸附在Fe3@NG上的CO2分子轨道能级，以及Fe3@NG的态密度（DOS）投影到不同的轨道。所有的能量都是相对于真空的；体系的占据态部分被填充。虚线表示Fe3@NG的费米能级。（c）从M3@NG到CO2的电荷转移数（CT），以及（d）M3@NG的d轨道中心和CO2分子的吸附能之间的关系。红色，蓝色和橙色的数据点分别表示具有小，中和大ΔURDS值的M3@NG体系。灰色数据点代表催化性能较差的体系。内插图显示了CO2与M3@NG之间（c）或三原子团簇与底物（d）之间的差分电荷密度分布。
▲图7.（a）单个CO2和H物种在M3@NG体系的吸附能大小比较。（b）*CO.CO质子化过程形成*CHO.CO和*COH.CO中间体反应热。它表明大多数M3@NG系统更倾向于形成*CHO.CO物种。（c）*CHOH.CO的质子化形成*CH.CO和*CH2OH.CO物种的反应热。（d）在M3@NG（M = Cr，Mo，Ru和Rh）体系中，*CHOH.CO质子化为*CH.CO和*CH2OH.CO的动力学势垒（Ea）。
▲图8.（a）在真空或者考虑真实水环境条件下，反应分子的吸附能（一个和两个CO2或CO）和（b）CO2还原的自由能能量图在Fe3@NG体系中的比较。（c）：反应中间体的结构（俯视图和侧视图）。 吸附的中间体和水分子之间的氢键由蓝色的虚线表示。
总而言之，本文以3d，4d和5d过渡金属三聚体团簇锚定在N掺杂的多孔石墨烯衬底上为研究对象，系统性地研究了CO2选择性还原为多碳产物的反应机理。理论计算结果表明M3@NG体系具有良好的结构稳定性以及对高价值的烃和醇（乙烯，乙醇，丙烯和丙醇）的优良活性和选择性，其限速步电势低至0.70 V。M3@NG的体系特殊性主要在于以下几个方面：（1）它们具有优异的化学活性，可以同时活化两个或多个CO2分子，而与金属元素无关，从而形成了可以把CO2还原成多碳产物的最小的催化剂家族。（2）空间限域的三原子金属中心提供了多个活性位点，这些活性位点使碳中间体能够共吸附，极大地利用了空间限域效应有助于偶联反应途径。（3）通过选择合适的金属元素并调节团簇-载体相互作用，可以对三聚体金属团簇的活性和选择性进行微调。（4）这些锚定的金属三聚体具有定义明确和高度稳定的几何形状，是探索催化机理和构效关系的理想平台。这些理论结果为设计将CO2直接转化为可用能量的原子精确催化剂提供了重要的理论依据。1) Y.Y. Zhao, S. Zhou, J.J. Zhao, Selective C–C coupling by spatially confined dimeric metal centers. iScience 23 (2020) 101051–101054.2) T. Cheng, H. Xiao, W.A. Goddard Iii, Reaction mechanisms for the electrochemical reduction of CO2 to CO and formate on the Cu (100) surface at 298 K from quantum mechanics free energy calculations with explicit water, J. Am. Chem. Soc. 138 (2016) 13802–13805.3) X.H. Zhao, Y.Y. Liu, Unveiling the active structure of single nickel atom catalysis: critical roles of charge capacity and hydrogen bonding, J. Am. Chem. Soc. 142 (2020), 5773−5777.4) T. He, K. Reuter A. Du, Atomically dispersed asymmetric Cu–B pair on 2D carbon nitride synergistically boosts the conversion of CO into C2 products. J. Mater. Chem. A 8 (2020) 599–606.
裴玮：大连理工大学在读博士研究生。2017年获得西北师范大学物理学学士学位。主要从事新能源材料和催化剂的计算设计工作。
周思：大连理工大学物理学院研究员，先后在南京大学和佐治亚理工学院取得了学士和博士学位。主要研究方向为低维材料、自旋电子学、能量转换与储存的计算设计。
赵纪军：教育部长江学者特聘教授，国家万人计划领军人才，大连理工大学物理学院院长， 主要从事低维凝聚态物理、计算材料学等领域研究，先后主持7项国家自然科学基金项目、2项ITER计划专项课题、1项973前期研究专项课题、1项国防基础科研挑战专题。作为第三完成人获国家自然科学二等奖，作为第一完成人获教育部自然科学二等奖，享受国务院政府特殊津贴。
课题组链接：http://faculty.dlut.edu.cn/zhaojj杜轶：澳大利亚伍伦贡大学研究员，现任澳大利亚伍伦贡大学扫描隧道显微镜研究团队负责人。在北京航空航天大学和澳大利亚伍伦贡大学分别获得学士和博士学位。研究方向为：原子尺度研究新型二维量子材料的生长、物性和新奇量子效应。
徐迅：现任伍伦贡大学超导与电子材料研究所高级研究员。研究方向：二维材料、超导体和液态金属的合成和表征。
窦士学：澳大利亚工程院院士，杰出教授。伍伦贡大学超导与电子材料研究所所长、澳华科技协会名誉会长、中科院首批聘任的海外评审专家及国务院侨办聘任的海外专家咨询委员会委员。伍伦贡大学超导与电子材料研究所所长。
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