【研究背景】

使用金属作为负极的固态电池以其高能量密度和高安全性而受到人们的广泛关注。固态电解质(SSEs)作为固态电池不可缺少的组成部分，具有优异的机械强度和不可燃性，对抑制枝晶生长和消除短路风险具有重要作用，其发展有助于提高电池的整体性能。SSEs在过去的几十年里经过了大量的研究，在许多方面都显示出比液体电解质优越的优点。首先，SSEs作为固体材料没有泄漏问题。其次，具有高电化学稳定性的SSEs提供了扩大工作温度和电位窗口的可能性。第三，大多数SSEs表现出比液体电解质更高的金属离子转移数，这可以解决电池中的浓差极化问题。近年来，金属-有机骨架(MOFs)作为一种多孔结晶无机-有机材料，在制备高性能SSEs方面展现出了巨大的潜力，已成为一个新兴的研究方向。由于其丰富的孔隙率、可控制的功能和模块化，MOFs不仅为控制SSEs的物理化学和电化学性质提供了良好的机会，还为研究离子传导的潜在机制和结构-性质关系提供了理想的平台。

【成果简介】

近日，北京大学邹如强教授与南方科技大学赵予生教授（共同通讯作者）系统的总结了近些年MOF基SSEs的发展，其中包括MOF聚合物杂化物、离子液体负载MOF杂化物和纯MOF(SSEs)。通过对先驱者们工作的讨论，提出了SSEs各个范畴的机遇和挑战；并给出了MOFs和基于MOF的SSEs的一些设计原则以及今后的发展方向。相关研究成果以“Metal-organic frameworks for solid-state electrolytes”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

【核心内容】

金属-有机骨架(MOFs)，也被称为多孔配位聚合物，是一类快速增长的多孔晶体无机物-有机材料由金属离子/团簇和有机配体组成。近年来，MOFs在SSE系统中的应用由于其绝缘特性和内在特性而成为一个新的研究热点。化学成分、孔结构和表面功能的多样性赋予了MOFs高设计性，这为控制MOFs的物理化学性质从而追求高性能SSEs提供了很大的机会。简单地说，MOFs在SSEs中的优点总结如图1。                           

图1. 基于MOF的SSEs的优势特征示意图和类别示意图。

1. 负载MOF的聚合物SSEs

作为复合聚合物电解质（CPEs）的一种，负载MOF的聚合物SSEs由金属盐，聚合物基质，MOF填料组成，有时还会添加液体增塑剂。在复合材料中，部分金属盐解离成离子作为载流子，而聚合物基质通过链段运动为离子传输提供活性位点。加入MOF填料或液体增塑剂可以有效地提高金属盐的解离率和聚合物的链段迁移率。增强的移动离子和迁移途径有助于提高离子电导率。MOFs丰富的种类和多样的功能性为设计合理的功能填料铺平了道路，这是制造高性能SSEs的先决条件。

早先的研究提到了将MOF-5引入锂二(三氟甲基磺)酰亚胺(表示为LiTFSI或LiTFSA)和聚(环氧乙烷)(表示为PEO)基质中，原位制备复合聚合物电解质（CPE）。如图2a，作者推测MOF-5上的Lewis酸性位点与PEO链的烷氧和锂盐的阴离子相互作用，加速了PEO链的移动和盐的离解。由于MOF-5的多孔特性，可以吸附CPE中的痕量溶剂，形成便于离子输运的通道，提高了离子电导率。比较了MOF-5和MIL-53(Al)，发现MIL-53(Al)对水和氧具有显著的稳定性，成功地将相应的PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI电解质在120℃的氧化电位提高到5.10V。在LiFePO4/PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI/Li电池中，经过300次循环，在5℃和120℃下保持136.4 mAh g^-1的高放电容量，展现了优异的高速率性能和稳定性（图2b）。

图2c以Mg-BTC MOF、PEO和LiTFSI为例，通过简单的热压技术合成了一种新型CPE，并通过组装全电池进行了研究。研究发现，加入Mg-BTC MOF可以通过PEO和Mg-BTC纳米颗粒之间的插层/剥离过程来提高热稳定性。分解温度从190℃左右上升到290℃，热降解现象被抑制。加入Mg-BTC MOF后，体系的玻璃化转变温度(Tg)也略有提高。最近，一种带阳离子的MOF(简称CMOF)被合成出来，并被分散到PEO/LiTFSI基质中，形成了P@CMOF电解质。选择的原型MOF是由Zr₆O₄(OH)₄八面体和BDC配体构建的UiO-66 (Zr6O₄(OH)₄(BDC)₆)。通过用2-氨基对苯二甲酸和2,5-吡啶二甲酸部分取代BDC配体，可以形成同结构的MOF，即D-UiO-66-NH₂（图2d）。

图2. 负载MOF的聚合物SSEs的理论模拟和实验测试。

2. 封装离子液体的MOF作为SSEs

离子液体（ILs）由熔点小于100℃的离子组成，作为一种极具吸引力的绿色溶剂，在过去的几十年里得到了广泛的关注。与传统的有机溶剂相比，ILs有许多显著的性能，包括高溶解度，高离子电导率，可忽略挥发性，不可燃性和高热/电化学稳定性。将ILs封装到多孔材料中，特别是MOFs，是一种可以充分结合两种成分优点的有效的策略。近年来，IL@MOF作为一种新型的环境友好型离子导体在电化学器件中的应用，已成为一个备受关注的新兴研究领域。由于MOFs具有高孔隙度和地物体积比，因此MOFs具有很强的吸收能力，可以作为ILs的储存层。因此，ILs可以在保持他们的优点的同时又避免了泄漏的风险，这是制造SSEs的基本条件。

第一例的IL@MOF在2014年已被报道，由1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰胺(简称EMI-TFSA或EMIM-TFSI)和ZIF-8组成（图3a）。从图3b中看出与纯EMI-TFSA相比，EMI-TFSA@ZIF-8在加热过程中离子电导率的变化不同，在温度低于250k时，EMI-TFSA@ZIF-8表现出比纯EMI-TFSA更优异的离子电导率。另一个典型的例子（图3c）报道了通过混合[EMIM_0.8Li_0.2][TFSI](记为Li-IL)与MOF -525(Cu)制备Li-IL@MOF复合材料，并通过组装电池探究其电化学性能。在0.05和0.2 mA cm^-2的电流密度下，保持在40和70 mV的小极化电压下超过1000h，这反映了Li在长期沉积/剥离循环过程中Li-IL@MOF和Li金属之间稳定的界面。

为了更好的解决界面问题，提出了将纳米界面概念引入到陶瓷SSEs中。通过将含锂的IL (LiTFSI:[EMIM][TFSI] = 0.223g: 1 mL，记为Li-IL)浸染到UIO-67中，得到了一个复合材料(Li-IL@MOF，记为LIM)，并作为辅助离子导体。将该LIM与石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)进行混合，形成一个复合SSE(Li-IL@MOF-LLZO，表示为LIM-L)。由于开放式的通道和对Li-IL 客体的限制，在原子尺度上LIM为电极和LLZO之间提供了丰富的接触位点 (图3d)，将原来的固态接触变为纳米界面，方便Li⁺的传输。

图3. 封装离子液体的MOF作为SSEs的理论模拟和实验测试。

3. 纯MOF作为SSEs

研究了具有内部可移动离子和可能存在溶剂(如碳酸丙烯(PC)、碳酸乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC))的MOFs作为SSEs的可能性。考虑到纳米技术的发展和MOFs的多样性，可以设计出具有理想孔隙结构和表面功能的MOFs，这为系统优化电解液的性能提供了很大的机会。最近的一项工作研究了MOFs的开放金属活性位点和微孔孔径对离子电导率的影响。MOF-5 (Zn₄O(BDC)),HKUST-1 (Cu₃(BTC)₂), MIL-100 MOFs (M₃O(BTC)₂OH(H₂O)₂, M = Al, Cr, or Fe)和UiO系被选择来进行研究。将所有的   MOFs均浸泡于含LiClO₄的PC中，制备得到的SSEs标记为LPC@MOF，并对其进行离子电导率和活化能的测试和比较（图4a）。具有可设计结合位点和结构可变性的MOFs是探索“单离子”SSEs的优秀平台，Dincă的一项代表性工作报道了使用阴离子MIT-20合成单离子Li⁺, Na⁺,Mg²⁺的SSEs（图4b）。

同时通过利用Cu-azolateMOF进行Li⁺和Mg²⁺的传导，进一步证明了具有中性和阴离子之间可逆转变的MOFs是SSEs很有前途的候选者。图4c显示Cu-azolate MOF具有多个阴离子结合位点，可与金属卤化盐(LiCl、LiBr、MgCl₂、MgBr₂)反应生成具有可移动阳离子平衡的阴离子框架。MOFs作为单离子SSEs，有利于优化与电解质的界面接触。最近，Pan和同事报道了一种结晶Zn²⁺的SSE(简称WZM SSE)，由合成后的MOF-808 ([Zr₆O₄(OH)₄(HCOO)₆(BTC)₂])修饰而得到的（图4d），MOF-808丰富的孔隙率和高浓度的[Zn(H₂O)₆]²⁺离子在SSE和Zn负极之间形成了纳米界面，引导和限制了Zn的沉积。

图4. 纯MOF作为SSEs的理论模拟和实验测试。

图5. 每种类型所拥有的优点和所面临的挑战。

【结论展望】

综上所述，本文全面分析了MOF-SSEs中实现高离子电导率的重大进展和多种策略，包括负载MOF的聚合物SSEs、封装离子液体的MOFSSEs和纯MOF SSEs。同时通过分析总结和借鉴相关领域的发展，对未来SSEs的发展提出了一系列可行的思路和建议，为进一步阐明其导电机理奠定基础，需进一步研究MOFs的晶体尺寸、取向和形态对离子电导率的影响。在掺杂MOF的SSEs中存在多种相互作用，包括MOFs与聚合物基质的相互作用、MOFs与ILs的相互作用、MOFs与金属盐的相互作用，这些相互作用在确定离子迁移率和导电途径中起着重要作用。最后点出MOFs可以作为功能化的SSEs填料或SSEs的主体材料，但MOFs的具体离子输运机制以及确切的作用尚不清楚，仍需进一步探索。

Ruo Zhao, Yingxiao Wu, Zibin Liang, Lei Gao, Wei Xia, Yusheng Zhao*, Ruqiang Zou*, Metal-organic frameworks for solid-state electrolytes, Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE00153H