氨作为肥料和一种储氢材料，是重要的工业化学品。目前，氨主要由Haber−Bosch方法生产，其是世界上最重要的工业合成过程之一。然而，它每年消耗大量能源，排放的二氧化碳约占全球二氧化碳排放量的2%。寻求高效温和的氨合成过程是实现可持续发展目标的需要。电催化氮气还原（EC-NRR）合成氨由于其反应条件温和，可以利用可再生能源产生的电能，并且可以采用分布式的生产方式，被认为是一种有前景替代Haber−Bosch工艺的方法。近几年来，电催化合成氨发展迅猛，各种电催化剂和电催化体系不断被开发和报道。电催化合成氨的产量和法拉第效率不断被打破和更新。然而，由于目前EC-NRR中氨的产量和效率极低，极易受外界环境中无处不在的氨和含氮物种的污染，EC-NRR研究结果常存在波动性和难以重复的问题。因此，发现并消除各种可能的外来污染是准确评价电催化合成氨性能的关键和前提.近日，南开大学罗景山教授团队在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“The removal of inevitable NOx species in catalysts and the selection of appropriate membrane for measuring electrocatalytic ammonia synthesis accurately”的文章。作者以钯纳米片（Pd-NSs）为模型催化剂系统地研究了影响EC-NRR结果但容易被忽视的两个因素：
（1）EC-NRR实验隔膜的选择。作者通过一系列实验，筛选出了一种低成本、低氨吸附量的Celgard3501膜作为EC-NRR测试隔膜，有效降低了隔膜对氨的吸附和再释放，从而降低了隔膜对实验结果的影响。（2）催化剂中无意识引入氮源的去除。作者发现钯纳米片（Pd-NSs）的合成过程中无意中有NOx污染物的引入，并提出了一种电化学预还原策略来去除催化剂中残留或吸附的NOx污染物的方法。 该工作展示了电催化合成氨中可能存在的一些影响实验结果的因素，并提出了两种解决方案，将有助于领域建立更加标准的测试规范，更准确地评估电催化合成氨的性能。图1. （a）Pd-NSs在不同给定电位下三次实验的氨产率和（b）法拉第效率图；（c）新Nafion 115膜（黑线）和多次重复使用的Nafion 115膜（红线）在没有样品和不施加电压条件下的氨释放。 作者使用Nafion 115膜做隔膜，对Pd-NSs在不同给定电位下的NRR性能测试三次后，发现氨产量随测试次数的增加而增多，并且结果重复性很差。空白对照实验最终显示该实验结果为假阳性，测到的氨来源于重复使用的Nafion 115膜中的积累和释放。图 2. 各种隔膜对氨的吸收和释放。（a） Nafion 211（N211）、Nafion 115（N115）、Nafion 117（N117）、Celgard 2400（C2400）和Celgard 3501（C3501）膜对氨的吸收和释放量；（c）单层、双层和三层Nafion 115膜吸收和释放的氨量。
作者探究了不同的隔膜，发现Celgard膜表现出最小的氨吸收和释放量。在Celgard膜中，3501膜表现出良好的亲水性和离子透过性。此外，与传统Nafion膜相比，其较低的单价使其成为EC-NRR实验较理想的隔膜，可以每次实验更换一块新的。图 3. Pd-NSs的EC-NRR性能研究。Pd-NSs在不同电位下（a） NH3产量和（b）法拉第效率图（带误差bar）；（c）Pd-NSs在-0.2V vs. RHE下，EC-NRR 测试2h（红色）和12h（蓝色）产生的氨的量；（d）Pd-NSs在-0.1V下N2和Ar条件下测试2h后阴极室中氨的UV-Vis吸收。 作者使用Celgard 3501做隔膜时对Pd-NSs的EC-NRR性能再次进行了研究，发现在不同电位下有氨产生。但是，延长EC-NRR测试时间产物无累加，结合对照实验推断测到的氨来自污染。图4. 各种含氮物质的紫外-可见吸收。将催化剂样品浸泡2h后，（a）NH4+，（b）NO2−和（c）NO3−在阴极室电解液中的紫外-可见吸收；（d）预还原后的Pd-NSs在−0.1 V vs RHE条件下还原NO3−和NO2−后，电解液中NH4+的紫外-可见吸收。 作者对污染源进行了探究，发现主要来自催化剂合成中所用原材料中的杂质以及合成过程中可能来自实验室环境中的污染，并提出了电化学预还原策略来消除催化剂中的含氮杂质的污染。 
图5. 催化剂EC-NRR活性测定流程图。
综上所述，作者制备了钯纳米片作为EC-NRR模型催化剂，基于Pd容易生成Pd氢化物，理论上可以降低N2加氢的能垒。然而，却惊讶地发现，它的EC-NRR活性主要来自于Nafion膜中的氨积累和催化剂合成过程中无意中引入的NO3-的还原。为了排除这两个因素对实验结果的影响，作者筛选出了一种低成本、低氨吸附量的Celgard 3501膜作为EC-NRR的隔膜，有效降低了隔膜对氨的吸附和释放。此外，作者还提出了一种电化学预还原策略来去除催化剂中残留或吸附的NOx污染物。本文将有助于领域更准确地评估EC-NRR合成氨催化剂的性能。dx.doi.org/10.1016/j.jechem.2020.01.029罗景山，2010年在吉林大学获学士学位，2014年在新加坡南洋理工大学获博士学位，后赴瑞士洛桑联邦理工大学Michael Grätzel教授课题组从事博士后研究，2018年加入南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，担任副所长。长期从事光电能源材料和器件研究，目前专注于太阳能光解水、二氧化碳还原和钙钛矿太阳能电池研究。在Science, Nature Energy, Nature Catalysis等杂志发表论文80多篇，总引用15000多次，h因子55 (谷歌学术）。研究成果曾被Science, Nature Nanotechnology等顶级刊物以及众多科技媒体如Science Daily, IEEE Spectrum, Chemistry World,《麻省理工科技评论》等选为亮点报道。曾入选国家级青年人才项目，《麻省理工科技评论》2018年度中国区“35岁以下科技创新35人”，科睿唯安2018和2019年度“全球高被引科学家”。曾获得欧盟“玛丽居里学者”奖学金、瑞士化学会科莱恩洁净能源奖（一等奖）等。目前担任Journal of Materials Chemistry A顾问编委, Chemical Research in Chinese Universities, Transactions of Tianjin University和《高等学校化学学报》青年编委。为Science, Nature Energy, Nature Catalysis等30多种杂志审稿人。
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