▲第一作者：韩军兴副研究员；通讯作者：孙少瑞，王中林，孙春文
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119411能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。传统的化石燃料（煤炭、石油和天然气）属于一次性不可再生能源，储量有限，在使用过程中会释放出大量有毒有害气体，造成环境污染。近年来，对绿色、清洁、可再生能源的需求急剧增长。其中，以电化学能量存储与转化技术为代表的新能源体系对于缓解能源短缺、改善大气环境具有举足轻重的作用。氧还原反应(ORR)是一类典型的电化学转化过程，在锌-空气电池(Zinc-air batteries, ZABs)、质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)、微生物燃料电池(Microbial fuel cells, MFCs)等新型能量存储和转换器件中发挥着重要作用。从动力学上看，4e-氧还原反应是多步反应，其迟缓的动力学过程严重制约着电池的输出电压和功率密度。通常选用Pt催化剂来加速4e-氧还原反应，但是Pt属于贵金属，储量稀少、价格昂贵且容易失活。因此，开发非贵金属基催化剂对于降低催化剂成本具有重要的意义。目前已报道的低成本ORR催化剂主要包括：不含金属元素的碳基催化剂（Sci. Adv., 2016, 2, e1501122）、过渡金属单原子催化剂（Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 5207）、过渡金属氮化物催化剂（Nat. Mater., 2020, 19, 282）、金属合金催化剂（Nature, 2019, 574, 81）等。其中尤其以单原子Fe催化剂（Fe-N-C）的ORR性能最为突出。在碱性电解液中，单原子Fe-N-C催化剂的性能甚至优于贵金属Pt/C催化剂。高性能单原子Fe-N-C催化剂主要是通过高温裂解含有Fe、N、C的前驱体制备而成。经高温裂解后，C、N前驱体转变为氮掺杂碳骨架，同时Fe原子与N原子配位得到镶嵌于氮掺杂碳骨架的FeNx活性位。直接高温裂解法得到的氮掺杂碳骨架包含大量无序结构的微孔，受空间位阻和传质阻力影响，镶嵌于微孔内的大量FeNx活性位难以被有效利用。简单增加Fe前驱体负载量容易导致高温焙烧过程中Fe元素团聚，生成无催化活性的Fe物种。催化剂的活性取决于活性位点本征活性和可利用的活性位数量的总和。因此，提高单原子Fe-N-C负载量、增加可利用FeNx活性位数量是进一步提升单原子Fe-N-C催化剂性能的有效途径。基于以上研究现状和面临的问题，中国科学院北京纳米能源与系统研究所孙春文研究员课题组在前期工作（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1808872）的基础上提出以三维互穿结构有序介孔硅（KIT-6）为硬模板并在其孔道内装填Fe、N、C前驱体，经高温裂解后制备了有序介孔碳负载的单原子Fe-N-C催化剂。一方面，有序介孔结构可以降低空间位阻和传质阻力，从而提高FeNx活性位的可接触性和利用效率；另一方面，有序介孔硅孔壁可以物理阻隔Fe元素的流动性，抑制Fe元素的团聚，从而提高了单原子Fe-N-C负载量。这两方面的贡献使得所制备的单原子催化剂中Fe的负载量高达2.9 wt%，同时碳载体有序的介孔结构提高了FeNx活性位的可接触性和反应动力学。这项研究成果发表在国际重要期刊Applied Catalysis B: Environmental（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119411）上。论文第一作者为中国科学院北京纳米能源与系统研究所韩军兴副研究员，通讯作者为孙春文研究员，孙少瑞教授和王中林院士。▲图1. 有序介孔碳负载单原子Fe催化剂（Fe-N-C/N-OMC）的制备过程
作者以3D互穿结构有序介孔硅（KIT-6）作为硬模板、Fe(II)-Phen配合物为Fe和N前驱体、2-甲基咪唑为C和N前驱体，将Fe(II)-Phen和2-甲基咪唑装填在KIT-6孔道内，Ar气氛中经1073 K高温焙烧后，用稀HF溶液除去有序介孔硅模板，进一步经Ar气氛高温焙烧后得到3D有序介孔碳（Ordered Mesoporous Carbon, OMC）负载的单原子Fe催化剂（Fe-N-C/N-OMC）。Fe-N-C/N-OMC催化剂的结构表征包括：i）有序介孔碳载体结构的确证；ii）单原子FeNx活性位结构的确证。本工作中，碳载体有序介孔孔道结构通过小角X射线衍射（SAXRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）和氮气吸脱附技术进行了表征。经高温焙烧和HF刻蚀后，Fe-N-C/N-OMC催化剂的小角X射线衍射图中(211)和(220)晶面的衍射峰较强；在透射电镜图中可以直观地看到碳载体规整有序的介孔孔道结构；氮气吸脱附曲线中滞后环出现在相对压力（P/P0）0.4以上。说明碳载体保留了KIT-6模板介孔孔道长程有序的结构。▲图2. 有序介孔碳载体结构的确证：(a) 小角X射线衍射，(b) 透射电子显微镜，(c) 氮气吸脱附曲线。
本工作中，单原子FeNx结构通过广角XRD、X射线光电子能谱（XPS）、球差校正透射电镜、同步辐射基X射线吸收谱（XANES和EXAFS）进行了表征。研究发现经高温焙烧后，Fe原子与N原子配位形成FeNx结构，在Fe 2p XPS谱图中，710和723 eV处的两个峰归属为与N原子键连的Fe元素，同时在N 1s XPS谱图中相应出现了与Fe原子键连的N元素，说明形成了Fe-N键同时Fe元素的价态会升高。XANES谱图中可以看到Fe-N-C/N-OMC催化剂中Fe元素的出峰位置和白线强度介于单质Fe和Fe2O3之间，进一步说明由于Fe-N键的形成使得Fe元素的价态升高。EXAFS谱图中可以看到Fe-N-C/N-OMC催化剂中2.22 Å处的Fe-Fe键完全消失，说明Fe元素呈单原子状态分布，同时1.44 Å处的新峰归属为新形成的Fe-N键。EXAFS谱图经拟合后得到Fe原子与周围4个N原子配位形成FeN4活性位结构。▲图3. 单原子FeNx结构表征：(a) 球差校正HAADF-STEM图，(b) Fe 2p XPS谱图，(c) C 1s XPS谱图，(d) XANES图，(e) EXAFS图，(f) EXAFS拟合图。
电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测试结果表明由于KIT-6孔壁的物理阻隔作用，在Fe-N-C/N-OMC催化剂中，Fe元素的含量高达2.9 wt%。元素分析测试结果表明，在Fe-N-C/N-OMC催化剂中，N元素的含量高达12.4 wt%。丰富的N元素含量不但有效实现了与Fe原子配位从而稳定Fe原子，而且有助于改善FeN4活性位与含氧中间体的相互作用从而提高FeN4活性位本征催化活性。这一点在后面密度泛函理论计算（DFT）部分会进行更为细致的介绍。作者测试了Fe-N-C/N-OMC催化剂在0.1 M KOH碱性电解液中的ORR催化性能。从图4a和4b可以看出Fe-N-C/N-OMC催化剂在0.1 M KOH电解液中ORR反应的起始电位和半波电位分别高达1.08和0.93 V，极限电流密度达到8.14 mA cm-2，在0.85 V处的动力学电流密度高达57.4 mA cm-2，相应的TOF和质量活性分别为38.4 s-1和66.4 mA mgFe-1。上述性能指标都远高于商业Pt/C催化剂。Fe-N-C/N-OMC催化剂的电化学活性表面积为11.04 cm2 mg-1，约为商业Pt/C催化剂的两倍。微孔和有序介孔结构共存的Fe-N-C/N-OMC催化剂能够提供高的电化学活性表面积，并能够暴露足够多的FeN4活性位，降低空间位阻和传质阻力，因此Fe-N-C/N-OMC催化剂对氧还原反应的Tafel斜率为75 mV dec-1，表现出优异的电化学动力学行为。同时Fe-N-C/N-OMC催化剂在碱性条件下对氧还原反应具有优异的稳定性和甲醇耐受性。▲图4. Fe-N-C/N-OMC催化剂在0.1 M KOH碱性电解液中的ORR催化性能测试结果。
孙春文研究员课题组和北京工业大学孙少瑞教授合作，进一步通过DFT量化计算对Fe-N-C/N-OMC催化剂的高活性进行了理论分析。计算结果表明，Fe-N-C/N-OMC催化剂中的N元素对催化剂性能具有双重作用：i) N元素与Fe原子配位形成FeN4结构，这是催化ORR反应的活性位；ii) 掺杂于碳载体上的石墨化N原子能够改善FeN4活性位对含氧中间体的吸附性能，降低速控步的过电位，从而提高FeN4的本征催化活性。具体表现为：i) 与无N掺杂的碳载体相比，经石墨化N原子掺杂后，氧还原反应的速控步由第一步（即O2→*OOH）转变为第三步（即*O→*OH），同时过电位降低了0.11 V；ii) 与无N掺杂的碳载体相比，经石墨化N原子掺杂后，Fe中心Bader电荷密度降低，含氧中间体（*OOH和*OH）上氧中心Bader电荷密度增加，说明含氧中间体（*OOH和*OH）与FeN4活性位的相互作用增强；iii) 经石墨化N原子掺杂后，Fe 3d态的Fermi能级提高了0.18 eV，有利于更多电子进入共轭的分子轨道，实现中间体的高效活化。▲图5. Fe-N-C/N-OMC催化剂高活性的DFT计算和理论分析。
综上所述，Fe-N-C/N-OMC催化剂在碱性电解液中对ORR反应具有优异的催化性能。作者认为Fe-N-C/N-OMC催化剂优异的催化性能可以归因为：iii) 石墨化N原子掺杂提升了FeN4活性位的本征催化活性；iv) 3D互穿结构的有序介孔碳载体提供了高的电化学活性表面积，能够暴露足够多的FeN4活性位，降低空间位阻和传质阻力，强化了ORR反应的电化学动力学过程。锌-空气电池具有环境友好、成本低、理论能量密度高（1084 Wh kg-1）等优点，被公认为是最有前景的新型储能器件之一。作者将Fe-N-C/N-OMC催化剂用作锌-空气电池的阴极催化剂，分别组装了一次锌-空气电池、三电极可充放电的锌-空气电池以及柔性可充放电的锌-空气电池。基于Fe-N-C/N-OMC催化剂的锌-空气电池能够提供的开路电压高达1.55 V，功率密度达到113 mW cm-2，比容量为711 mAh g-1。上述性能指标均优于商业Pt/C催化剂基锌-空气电池。将三组扣式锌-空气电池串联可以成功点亮LED灯阵列或者驱动电解水装置。将Fe-N-C/N-OMC用作阴极、NiFe-LDH用作阳极组装的三电极可充放电锌-空气电池以10 mA cm-2进行循环充放电测试可以稳定运行4000分钟以上，循环效率保持在67%以上，优于贵金属Pt/C和RuO2组装的三电极可充放电锌-空气电池。除优异的ORR反应性能外，Fe-N-C/N-OMC催化剂还具有较好的OER性能，在0.1M KOH电解液中达到10 mA cm-2的过电位为531 mV。Fe-N-C/N-OMC催化剂的双功能（ORR和OER）特性可以将其用于组装柔性可充放电的锌-空气电池。以PVA-PEO凝胶作为准固态电解质、Fe-N-C/N-OMC作为充放电电极组装的柔性可充放电的锌-空气电池可以稳定运行10 h以上。▲图6. 基于Fe-N-C/N-OMC阴极的一次锌-空气电池、三电极可充放电的锌-空气电池以及柔性可充放电的锌-空气电池的性能。
作者以3D互穿结构的有序介孔硅（KIT-6）作为硬模板、Fe-Phen（1,10-邻菲罗啉）配合物作为Fe和N前驱体、2-甲基咪唑作为C和N前驱体，经高温焙烧和HF刻蚀成功制备了Fe基单原子催化剂（Fe-N-C/N-OMC），催化剂中Fe含量高达2.9 wt%，N含量高达12.4 wt%。Fe-N-C/N-OMC催化剂在碱性电解液中对ORR反应具有优异的催化活性、稳定性和甲醇耐受性。实验测试结合理论计算结果表明Fe-N-C/N-OMC催化剂优异的ORR性能可以归因为：iii) 石墨化N原子掺杂提升了FeN4活性位的本征催化活性；iv) 3D互穿结构的有序介孔碳载体提供了高的电化学活性表面积，能够暴露足够多的FeN4活性位，降低空间位阻和传质阻力，强化了ORR反应的动力学过程。用作锌-空气电池的阴极催化剂，Fe-N-C/N-OMC能够提供高的的开路电压、高的输出功率密度以及优异的循环稳定性。可利用的活性位数量和本征催化活性是决定催化剂性能的主要因素，本工作成功将两者相结合，为高效催化剂的设计和制备提供了很好的借鉴。
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