通过将CO2转化为可重复使用的化学品被认为是缓解大气中CO2浓度上升的一个有吸引力的解决方案。近日，圣地亚哥州立大学顾竞团队与东北石油大学的吴红军团队合作在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 reduction”的论文。
李志达为本文第一作者。
CO2的可再生利用一直是新能源领域的一个热点问题。金属催化剂被广泛的应用在CO2的电催化还原过程中，一直已来Ni都被认为是很好的产氢催化剂，直到最近单原子研究发现Ni单原子可以有效的还原CO2。
我们的这篇文章很好的解释了这两种现象并不矛盾，金属尺寸不同造成表面的配位数，氧化态的不同会引起CO2还原和水还原直接形成不同的选择性。
具体而言，本文中，研究者们制备了尺寸从单原子到100 nm以上的Ni金属催化剂，并将它们分布在从改性的沸石咪唑酸盐骨架（ZIF）获得的N掺杂的碳基质上。结果表明，CO2还原性能随镍金属尺寸的变化而变化。Ni单原子在-0.8 V（vs. RHE）时的CO选择性表现出优越的法拉第效率（FE），为97％。而4.1nm的Ni纳米颗粒的结果略低（~93%）。进一步将Ni中的粒径增加到37.2 nm，使HER与CO2RR竞争，生成CO的FE降低至<30％，HER效率提高至> 70％。这些结果揭示了不同尺寸的Ni金属催化剂的CO2RR性能具有尺寸依赖性。这项研究成功证明了金属尺寸对CO2RR的影响，不仅将有益于CO2的可再生利用，而且还将指导尺寸控制电催化剂的未来设计，以将CO2有效转化为更有用的化学物质。光合作用是利用阳光将二氧化碳和水转化为糖类的过程，是生物碳循环中碳捕获和利用的主要方法。遗憾的是，由于其转换效率低无法被人为利用。对于植物来说，典型的太阳能到生物质的转化效率只有1-2%，而微藻的效率约为3%。这主要是由于无效的电荷转移，以及后续生物质转化过程中的能量损失。光电化学在生产糖类和有机酸方面已经显示出超越自然光合作用的巨大潜力，因为光电化学转换的太阳能转换效率可以比作物所能达到的效率高10倍以上。目前，光电化学CO2转换过程的进展受到了高成本、低产品特异性以及抑制竞争性HER能力有限的挑战。此外，相关的高能量障碍需要施加过电位（至少几百毫伏）来推动这些反应的完成。为了克服这些挑战，必须开发出抑制HER并允许CO2RR在低过电位下进行的具有成本效益和选择性的CO2RR催化剂。催化剂的转化效率和生成特定产物的倾向在很大程度上依赖于反应中间物种的结合能。在各种可能的反应途径中，CO2转化为CO一般被认为是最初的反应步骤，其中CO作为反应中间体，进一步转化为更复杂的化学品。目前已经研究了调整金属纳米颗粒（NPs）的大小对催化选择性的影响，如Cu、Ag、Au和Pd。研究结果表明，随着纳米颗粒尺寸的减小，将CO2转化为CO的选择性增加。同时模拟低配位数金属NPs的密度泛函理论(DFT)计算表明，减小金属NPs的尺寸会增加NP表面上发生CO生成反应的活性位点数量。近年来，以固体为载体的单原子催化剂（SACs）已成为多相催化研究的新前沿，引起了广泛的研究兴趣。与传统催化剂相比，许多SACs都表现出对CO2RR更高的效率和选择性。例如，由N-掺杂的碳基底负载的Ni单原子（SAs）由于Ni（I）氧化态所保持的独特电子结构，提供了杰出的活性和对CO2转化为CO的高选择性。这一结果与之前认为Ni有利于HER的观点相反。<
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- Ni单原子在-0.8 V（vs. RHE）时的FECO达到95％以上，而超大尺寸（> 100 nm）Ni NPs的FEH2在测得的电位范围内超过90％。
- 通过仔细调节溶剂类型和所用Ni(NO3)2的体积来合成4.1 nm，14.3 nm和37.2 nm的Ni NPs，相应的最大FECO分别为93％，61％和29％。
- 通过JCO和TOF电化学测量进一步量化了尺寸对CO2RR的影响。DFT计算揭示了观察到的尺寸效应的起源，其中，建立了三种尺寸的Ni NPs模型来模拟大、中、小Ni NPs。
- 决定速率步骤的*COOH形成的Gibbs自由能提供了关键证据，即较小尺寸的Ni NPs形成*COOH的能量往往低于大尺寸的Ni NPs，这与实验结果非常一致。
【文献信息】
Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 reduction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000318
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