Nat. Chem.: 磷化学的福音!非金属也可以稳定双磷化合物

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第一作者:YuwenWang

通讯作者:MatthiasDriess

通讯单位:Metalorganics and Inorganic Materials,Department of Chemistry, Technische Universitat Berlin, Berlin, Germany

DOI: 10.1038/s41557-020-0518-0


研究背景


白磷是目前工业合成各种有机磷衍生物的主要磷源,然而,在工业生产过程中,剧毒氯的使用和卤化物废物的产生带来了安全和环境问题。因此,在过渡金属或主要基团物种介导下,以无氯的方式直接功能化白磷是非常理想的。金属介导的P4激活和转化现在已经非常完善。与已经证实的过渡金属介导的白磷活化(P4)相比,P4的无金属直接功能化仍然很少。将P4转化为具有活性的零价二磷化合物(P2),在不依赖金属反应性的情况下进行具有挑战性。

本文亮点


● 本文报道了一种在双(硅烯)支架中的两个二价硅原子介导的P4快速降解,产生硅烯稳定的零价P2复合物。
● 在硅烷稳定的P2复合物中,每个P原子上的两个孤对电子的存在使得对小分子具有很高的反应活性;
● P2物质与CO2、水或硼烷反应,分别形成P-C、P-H或P-B键。
● P2配合物还可以作为单一的磷阴离子(P-)转移试剂,向金属羰基和氯苯化合物转移,分别得到有合成价值的磷烯烯(PCO-)配体和膦烯基氯苯配合物。

图文解析



图1. 可分离的主族元素稳定的P2配合物A,B和C,以及C的反应性。


a、cAAC稳定的P2配合物a的两个共振结构,P=C共振形式(左)为主要结构。
b、NHC稳定P2配合物b的两个共振结构,C(供体)-P(受体)形式(左)为主要结构。
c、NHSi稳定的P2配合物c的两个最相关的共振结构是与格Si-P键(右)和两性离子Si+P部分(左)。C中的P中心可以被CO2、H2O或9-BBN进一步官能化,形成P-C、P-H或P-B键。C中的P原子也可以作为单磷阴离子转移到金属羰基和氯锗烯上,分别形成磷烯化物(PCO)和膦酰亚胺LGe(Ⅱ)络合物(L=PhC(Nt-Bu)2
 
▲图2. 双(NHSi)稳定零价P2配合物2的合成与分子结构
 

a、双(NHSi)杂蒽1与0.5当量P4反应生成双(NHSi)稳定的P2络合物2。 

b、具有热椭球体的2的固态结构在50%的概率水平。为了清楚起见,省略了氢原子。


▲图3 3-6的合成及分子结构
 

a、2与CO2、H2O或9-BBN反应,分别生成化合物3,4或5,提供了形成P-C、P-H或P-H键的简便路线。将2与M(CO)6混合会导致2中的一个单磷阴离子转移到金属羰基上,与双(NHSi)稳定的单磷阳离子和OCP M(CO)5配合阴离子生成配合物6或7。

b、固态结构的3-6和热椭球在50%的概率水平。氢原子(除了化合物4中的H1和H5,化合物5中的H6)为清晰起见被省略。对于3,不对称单元包含两个独立的分子,只显示一个分子。



▲图4Cr(CO)6与2反应生成6的DFT机理研究

关键的一步是,Cr(CO)6中的一个CO与2的1,3位的P和Si中心同时相互作用,从而产生中间产物G。

▲图5.化合物的合成和分子结构8-10

a、NHC处理2导致2中P-P键的裂解和化合物8的形成。当8与氯菌烯[PhC(Nt Bu)2]GeCl混合时,8中的阴离子NHC-P部分转移形成化合物9和10。
b、8-10的固体结构与热椭球在50%的概率水平。为了清楚起见,省略了氢原子和溶剂分子。

作者介绍


Prof. Dr. Matthias Driess

研究方向:
非均相催化剂和生物激发均相催化剂的分子模型
高效光驱动和电催化能量转换的多相催化剂的分子方法
低温合成纳米金属氧化物的金属有机前体
小分子活化和均相催化的配位化学
多功能、低价硅基强配体在均相催化中的发展

荣誉
2016年麻省理工学院无机化学系Davison讲座(美国)
2016年苏黎世联邦理工学院客座教授(瑞士)
2014柏林勃兰登堡科学人文学院会员
2013年,德国国家科学院院士,利奥波迪纳
2011瓦克有机硅奖
2010年德国化学会Alfred-Stock-Memorial奖
作者详细信息:
https://www.unisyscat.de/group-leaders/driess-matthias.html

原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0518-0.pdf


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