▲第一作者：蒋静云，闫鹏飞；通讯作者：许群，崔鑫玮
论文DOI：10.1002/aenm.202002214 本论文通过一步低共熔溶剂热法原位构筑了一种新颖的与电流集流体基底（高结晶性的碳纸）化学键合的二维非范德华力异质结构（2D CoNC@Co2N HS@CP），实现了碱性环境下的高效催化水分解。氢能源具有清洁和热值高等优势，电解水产氢作为氢能源的重要来源，具有很高的工业化应用前景。水分解可分为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，目前最有效的水分解电对是RuO2(OER)||Pt/C (HER)，其高成本和单功能性阻碍了它们在工业上的应用。因此，设计合成比肩贵金属催化性能的低成本非贵金属基双功能催化剂用于水分解意义重大。
如何加速非贵金属催化剂的OER缓慢动力学，是提高水分解效率的关键问题。针对这一问题，设计的催化剂一方面需具备适中的氧结合能，平衡活性中间体的吸附和脱附过程，降低OER催化势垒（热力学）；另一方面，催化剂与集流体基底之间需具备增强的接触强度和快速的电子传输，调控活性位点和电化学稳定性在集流体基底上构筑化学键合的二维非范德华力异质结构是一个理想的选择。其中，金属氮化物作为典型非范德华力固体，具有独特的零带隙金属特性，极大地促进了电子传输，消除了催化剂界面肖特基势垒的形成，是电催化领域的研究热点。然而，它们是通过共价键连接的，无法通过传统的剥离、化学气相沉积或物理外延生长等方法得到相应的二维材料。因此，制备催化能垒低、电子传输快以及结构和电化学稳定性好的二维非范德华力过渡金属氮化物异质结构是一个很大的挑战和机遇。本论文利用巴比妥酸-聚乙二醇低共熔溶剂-金属盐嵌入石墨层间的成核生长，在高结晶性的碳纸上构筑与其化学键合的二维非范德华力过渡金属氮化物异质结构(2D CoNC@Co2N HS @CP)，催化水分解（图1）。
▲图1 层间嵌入生长二维非范德华异质结2D CoNC@Co2N HS @CP催化水分解示意图
首先，在钴盐-聚乙二醇-巴比妥酸低共熔溶剂体系中，小分子巴比妥酸进入石墨层间，利用低共熔溶剂独特的氢键相互作用和络合作用，进一步将聚乙二醇和钴离子带入石墨层间，在石墨层间定向成核生长，得到二维非范德华力氮化钴Co2N（1）纳米片。其次，层间嵌入生长得到的二维非范德华力氮化钴纳米片具有很高的表面能，是一种理想的锚定主体，既可与石墨集流体发生化学成键作用，又可与活性材料钴-氮-碳纳米片复合形成二维非范德华力异质结构。最后，集流体上原位生长的二维非范德华力异质结构具有调控氧结合能、增强界面接触强度和提高电子传输能力的优势，在碱性介质中表现出高的反应活性（水分解电压1.52 V）和优异的稳定性（280 h），结合理论计算，进一步探究了该协同作用在加速水分解动力学中的机理。（1）功能化低共熔溶剂的设计合成及其在二维非范德华力异质结构制备中的作用机制
选取聚乙二醇为氢键供体，巴比妥酸为氢键受体，调控二者的比例，测量其熔点，制备低共熔溶剂，通过一系列的对比实验，研究制备的低共熔溶剂中的氢键网络、巴比妥酸-金属前驱体络合作用以及石墨的层间限域在二维非范德华力金属氮化物异质结构构筑中的作用机理（图1）。▲图2 功能化低共熔溶剂的设计合成及其制备二维非范德华力异质结构的机制研究
（2）二维非范德华力异质结构的表征及其形成机理探究在高结晶性的碳纸集流体中的石墨烯层间实现了二维非范德华力Co2N纳米片的选择性生长，并通过化学键合作用形成与集流体之间的互锁结构，在碳纸外部的Co2N (1)晶面具有高表面能，可锚定高活性的CoNC，形成2D CoNC@Co2N HS@CP （图4）。（3）2D CoNC@Co2N HS@CP的水分解性能研究因为二维非范德华力纳米片独特的性质，在CoNC（活性中心）, Co2N（桥梁）和CPs（集流体）之间形成了牢固且导电性增强的独特连接结构，在1 M KOH中，2D CoNC@Co2N HS@CP表现出很高的活性（分解水电压1.52 V）和优异的稳定性(280 h)，其性能优于大多数双功能和非贵金属基电催化剂（图5-6）。▲图5 2D CoNC@Co2N HS@CP 的OER性能研究
▲图6 2D CoNC@Co2N HS@CP催化水分解性能研究
本工作从电催化系统的集成工艺出发，利用二维非范德华力纳米片独特的桥连优势，不仅为二维非范德华力异质结构的制备开辟了一种新途径，也从活性和稳定性两个维度提高了非贵金属基催化剂电解水的性能。（http://www5.zzu.edu.cn/xuqun/index.htm）！ 许群教授课题组成立于2001年7月，研究兴趣主要集中在绿色化学制备方法及其原理，包括超临界流体诱导聚合物结晶及其自组装，超临界流体CO2制备二维层状纳米材料及其功能化，低共熔溶剂方法，固相合成反应等，并研究新型材料在光电催化、能源转化和存储领域的应用。欢迎热爱科学，有志于从事绿色化学研究的同学加入我们！我们也衷心欢迎来自国内外相关领域的课题组与我们合作交流！
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