▲第一作者：裴文凯，张俊阳;通讯作者：霍宇凝，李和兴
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119575 本文基于ZIF-67/GO薄膜设计了用于去除和再利用水中金属离子（以Ag+为例）的光催化-光热协同体系。在ZIF-67/GO薄膜中，Ag+主要在ZIF-67晶体表面发生吸附和光还原过程，使得Ag纳米粒子在薄膜表面均匀沉积，从而有效促进了可见光的捕获，抑制了电子-空穴对的复合并提升了光热转化效率。同时，GO薄膜的光热转化效应有效促进了水的蒸发以浓缩Ag+以提高光还原速率，并进一步抑制了光生载流子的复合。由于工业的快速发展，有毒金属离子的污染已对全球环境造成了巨大压力。例如，游离银离子（Ag+）对藻类，细菌和浮游生物具有毒性。目前，已采用各种处理技术从废水中去除金属离子，例如化学沉淀，离子交换，电化学和吸附等。众所周知，这些方法仍然面临着二次污染、能源消耗、特别是金属离子难以回收等问题。金属离子的光催化还原被认为是一种有前途的方法，因为它可以实现高活性和稳定性，节能及金属离子再利用的可能性。ZIF-67作为MOF材料中的一个典型成员，具有出色的热和化学稳定性，大的孔体积和高的比表面积，被认为是一个很有前途的新型材料。在去除金属离子的过程中，吸附和光催化的效率通常会随着其浓度的逐渐降低而降低，难以连续获得清洁的水。本文将光热效应与光催化过程结合，在浓缩溶液提高金属离子的浓度同时，促进金属离子的光还原以实现回收再利用，并同时获得清洁的水。所以因此本文采用具有高的导热性和光热转换效率的GO薄膜，与具有优异吸附和光催化性能的ZIF-67材料结合，提高金属离子的去除效率，并同时利用光还原生成的金属纳米粒子，进一步提高载流子分离效率和光热效率。▲Figure 1. Illustration of photocatalytic-photothermal process for Ag+ removal and reutilization on ZIF-67/GO membrane.
▲Figure 2. SEM images of surfaces of (a) GO membrane, (b) Ag+/GO membrane and (c) ZG-5-2 membrane with (d) mapping images of C, N, O and Co elements. (e) TEM, (f) SEM and (g) mapping images of surface of Ag+/ZG-5-2 membrane. (h) SEM and (i) mapping images of cross-section of Ag+/ZG-5-2 membrane. Reaction conditions: membrane diameter = 4.0 cm, 30 mL 15 mg/L AgNO3 solution, 150 rpm, one 300 W Xe lamp (light intensity = 3.89 kW·m-2 , λ > 420 nm).
如图1所示，通过抽滤得到GO膜，然后分别加入前驱体溶液自组装得到ZIF-67/GO薄膜。薄膜催化材料的SEM，TEM，XRD，XPS，Raman等表征结果（图2）表明复合材料的结合形式以及材料的稳定性。图3证明了光还原得到的Ag纳米粒子有效增强了薄膜的光吸收和载流子分离性能.▲Figure 3. (a) UV-vis DRS and (b) PL spectra excited at 225 nm of as-prepared samples.
图4 表明薄膜沉积Ag纳米粒子后可有效提高薄膜的光热性能，因蒸发速率 （evaporation rate）可达到2.37 kg/m2h, 太阳能-蒸汽转化效率（solar-vapor efficiency）可达到42.2%，远高于空白的AgNO3溶液。▲Figure 4. (a) Temperature evolution profiles during five on-off cycles of different samples recorded on IR thermal camera with 808 nm laser light (6.5 W·cm-2), and (b) Evaporation rates and solar-vapor efficiencies of different samples in AgNO3 solution and H2O, respectively.
▲Figure 5. (a) Temperature evolution and (b) Ag+ photo-reduction process on GO and ZG-5-2 membranes under different conditions.
如图5所示，空白对照实验的Ag+离子的还原量都很少。但是，将GO或ZG-5-2浸入溶液中后，尤其是在AgNO3溶液中温度显着升高。这主要归因于GO膜和Ag 纳米粒子的光热转化作用，揭示了Ag+离子的光催化还原对光热转换过程的贡献。同时，在恒温25°C时，只有GO膜存在时溶液中的Ag+离子浓度保持不变，而且ZG-5-2膜上的Ag+还原率非常低。因为GO膜上不存在光反应位点，且ZG-5-2膜上单独的光催化过程的还原能力较弱。同时，GO膜的光热效应虽然使得溶液温度升高，但是Ag+去除效率仍旧很低，这是由于热电子生成不足所致。与此形成明显对比的是，在复合薄膜ZG-5-2体系中，高效的光热转换过程可以显著提高Ag+的光还原率，证实了光热转换对光催化过程的有效促进。可以发现，协同的光催化-光热效应如图6 得以实现。体系温度的升高主要是由GO基底引起，进而有利于浓缩Ag+离子，使其富集在ZIF-67晶体的孔中。在此基础上，Ag+被有效地光还原，主要沉积在ZIF-67晶体上，进一步增强溶液中的光热转换效率和光还原效率。
▲Figure 6.Illustration of photocatalytic-photothermal process for Ag+ removal and reutilization on ZIF-67/GO membrane.这项工作设计了基于ZIF-67/GO薄膜的协同光催化-光热体系，用于去除和再利用金属Ag+离子。Ag+离子的吸附和光催化还原主要在ZIF-67晶体上得以实现，并导致Ag 纳米粒子均匀沉积在ZIF-67/GO膜上。Ag 纳米粒子进一步增强了薄膜的光吸收和光热性能，并抑制了光诱导电荷的复合。GO通过高效率的光热转化过程促使水蒸发浓缩了Ag+离子，加速光还原过程，并促进光生电荷的分离。本工作中所提出的光催化-光热协同体系的设计思路对于回收和再利用废水中高价值金属离子的实际应用具有理论指导意义。
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