on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：张乐园;通讯作者：余桂华
通讯单位：美国德州大学奥斯汀分校（UT Austin）论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202013264通过利用有机硫化物小分子作为新的活性物质实现了高性能非水系液流电池的设计。详细的谱图表征揭示出双硫键的断裂和再形成可以实现其稳定可逆的电化学反应。更重要的是通过研究其电化学反应机理，发现有机分子中的共振结构有利于提高活性材料在充放电过程中的电化学稳定性，从而在电池领域提供了一种设计新型稳定有机分子的新思路。
发展高效的能源存储技术已经成为未来绿色可持续社会发展的重要部分。而其中液流电池因为其独特的液态储能方式和特点，所以被视为大规模储能的理想技术。根据所用电解液的不同，它又可以大致分成两种类型：水系和非水系液流电池。目前水系液流电池已经取得巨大的进步，其中具有代表性的是商业化的全钒液流电池。活性材料溶解于水中形成的水溶液作为反应电解液尽管可以具有很多优势，但是较窄的分解窗口极大地限制了水系液流电池的能量密度。另外，传统的水系液流电池高度依赖过渡金属离子作为活性材料，常常需要在强酸性溶液中才能稳定工作。相反，非水系液流电池因为使用有机溶剂来溶解活性材料作为电解液有望实现更高的电压和能量密度，所以更有潜力作为下一代液流电池的发展方向。但是除了缺少能在有机溶剂中稳定工作的隔膜，目前最大的挑战是设计具有高溶解度的化学稳定的活性材料同时实现在有机电解液中的长时间循环。
目前，有机小分子作为一种新的活性材料在液流电池领域引起了广泛的关注，因为其较低的成本优势和分子结构上的多样性。通过分子工程设计，就可以实现对其溶解度、电压或稳定性等方面的调节。虽然最近已经有一些对有机小分子应用于非水系液流电池的报道，但是如何在高浓度条件下实现长期稳定循环依旧是一个悬而未解的问题。另外很多有机活性材料只能在特定的有机溶剂中实现稳定的充放电行为。所以目前急需新的思路来合理设计和探索有机分子材料以实现高容量和长寿命的非水系液流电池。基于四乙基秋兰姆二硫化物分子实现了长寿命和高容量非水系液流电池的设计；整体对称和局部不对称的分子结构提高了其在有机溶剂中的溶解度；还原产物分子的共振结构可以稳定得到的电子，从而实现在多种不同有机溶剂中的稳定电化学循环。
图1主要展示了多种有机硫化物的成本分析和四乙基秋兰姆二硫化物分子(tetraethylthiuram disulfide, TETD)的物理特性和氧化还原反应。首先，通过药品的成分析，TETD材料在目前作为电池活性材料的多种有机硫化物中具备明显的价格优势。其次，TETD分子可以在常见的有机溶剂中实现较高的溶解度，例如在常见的CAN（乙腈）或DMF（二甲基甲酰胺）溶剂中溶解度都可以达到1M以上。另外，在循环伏安法测试（cyclic voltammetry, CV）中发现了两对氧化还原峰的存在；通过与二硫化四甲基秋兰姆（tetramethylthiuram disulfide, TMTD）和四甲基硫脲（tetramethyl thiourea, TMT）的CV曲线的对比，证实第一对氧化还原峰对应于双硫键的断裂和再形成而第二对氧化还原峰对应于氮杂原子的电子转移。并且第一对氧化还原峰是可逆的电化学反应第二对氧化还原峰对应的反应是不可逆的。最后基于TETD分子的可逆反应机理，通过配对金属锂复合负极，我们设计了一种高容量和长寿命的非水系液流电池。
▲图1. a) 有机硫化物的成本分析；b) TETD分子在不同有机溶剂中的溶解度；c) TETD分子的循环伏安曲线；d) 基于TETD分子的非水系液流电池设计。
图2主要对TETD分子的可逆反应机制进行了步骤分析以及基于低浓度TETD电解液的电池测试。通过对照TETD分子的CV曲线和充放电曲线，我们发现在还原过程中可能存在两个反应步骤而在氧化过程中只出现一种电子转移反应。在有机溶剂中的电化学性质进行了表征。然后首先在低浓度状态下对TETD分子的电化学性能进行了表征。在ACN溶剂中，TETD分子表现出较高的容量利用率，高的库伦效率, 好的倍率性能和非常稳定的电化学循环。对于0.1M TETD电解液，在0.4 mA/cm2的电流密度下实现了长达700圈的循环，剩余容量还有大约75%。▲图2. a）TETD分子的可逆反应机理；b）TETD分子的CV曲线；c-d） 0.1M TETD溶液的充放电曲线和倍率性能；e-g）0.1M TETD溶液的循环稳定性测试。
图3主要是TETD分子在高浓度状态下的电化学性能表征以及液流电池的相关测试。在溶液浓度达到1 M的条件，电池可以输出高达50 Ah/L的容量，同时也可以实现稳定的循环。经过50次重复充放电，容量大约还能剩余90%。此外，为了证明TETD分子在实际应用中的潜力，也对其进行了流动条件下的电化学测试。在高达10 mA/cm2的电流密度下实现了100圈的稳定循环，剩余容量大约在94%左右。另外，通过匹配合适的正极材料，还可以实现高达115 mW/cm2的功率密度。 ▲图3. a）1M TETD溶液的倍率性能; b）0.5M TETD溶液的循环稳定性测试；c）1M TETD溶液的循环稳定性测试； 和d）0.1M TETD溶液在高电流密度下的液流电池测试
图4主要进行了与其他报道的有机活性分子的性能参数比较。通过在实际电化学测试中实现的溶液浓度的比较和循环次数的对比，都证明了TETD分子作为液流电池活性材料的巨大优势和潜力。另外，通过对比发现TETD分子具有一个特殊的优势：可以在多种不同的有机溶剂中实现稳定循环，从而进一步证实了在有机分子设计中引入共振结构对于提高有机活性材料在非水系体系中的循环稳定性的积极意义。图5主要在于通过相关谱图的系统表征揭示TETD分子结构在充放电过程中的稳定性以及相应的可逆反应机理。通过TETD和参照物二乙基二硫代氨基甲酸钠（sodium diethyldithiocarbamate, SDDC）的紫外可见光谱和核磁碳谱分析，证实了双硫键是活性反应中心，并且在不断的氧化还原过程中整个分子结构保持高度稳定。▲图5. a）参照物SDDC的紫外可见光谱和在不同充放电状态下TETD溶液的紫外可见光谱；b）参照物SDDC的核磁谱图和在不同充放电状态下TETD溶液的核磁谱图。
通过利用有机硫化物分子的可逆氧化还原活性，我们证明了共振结构设计的策略在有机活性材料设计中的潜力，可以用来实现高能量密度和长寿命非水系液流电池。作为TETD分子的电化序活性中心，双硫键不仅在有机溶剂中体现出高度可逆的氧化还原反应，还可以具有高的化学和电化学稳定性。在1M的高浓度条件下，可以实现高达50 Ah/L的容量并且长时间的稳定循环。另外，通过电化学分析和系统的相关谱图表征，深入理解了有机硫化物分子在有机溶剂中的电化学反应机理，并且其实现分子稳定的策略可以启发一种新的分子设计思路以促进大规模储能电池的发展。余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）和皇家物理学会会士（FInstP）。
余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等国际著名刊物上发表论文200余篇，论文引用33,000余次，H-index 93。现任 ACS Materials Letters 副主编，是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。https://yugroup.me.utexas.edu
目前评论：0