on style="white-space: normal;">原子级精确的金属纳米团簇有助于识别催化中的活性位点以及建立构效关系。为了提高纳米团簇的催化活性，常见策略是通过煅烧去除表面保护配体。但是，去除配体可能会导致金属核心的结构变化，也可能导致其团聚（ACS Catal. 2014, 4, 3696-3700；Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 2709-2713）。另一种策略是利用弱配位的配体在催化过程中的离开和再锚定，产生动态的催化位点，但这种位点在催化中往往不够活泼（ACS Catal. 2015, 6, 92-99）。因此，实现金纳米团簇表面开放位点的预组织，对于团簇催化的实际应用至关重要。受仿生策略-大环配体在小金属核心表面配位有助于生成可接触位点的启发 (Nat. Chem. 2010, 2, 1062-1068)，使用大尺寸的有机膦作为配体可以获得具有空位点的金纳米团簇，但是稳定性较差。为了在预组织空位点的同时确保团簇的稳定性，清华大学化学系王泉明教授课题组提出了“表面几何错配”的策略：当大位阻的Ph3P和平面的dpa (Hdpa = 2,2'-二吡啶胺) 同时作为团簇的外围保护配体时，由于配体几何空间的不匹配，会降低团簇表面的配体覆盖率，从而形成配位不饱和的表面金属位点。如图1所示，在Au{111}面上配位平面的dpa时，由于位阻效应，再配位的Ph3P在空间上无法进行紧密排布，从而实现金原子开放位点的预组织(绿色圆圈)。而带负电荷的多齿dpa配体能够和金有更牢固的结合，增强了团簇的稳定性。▲图1. “表面几何错配”策略。Ph3P和dpa配体在Au{111}面上同时出现，无法进行紧密排布，从而留下金开放位点（以绿圈标出）。
运用该策略，王泉明课题组设计合成了稳定的具有表面开放位点的金纳米团簇：[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl](SO3CF3)2 (Au23)，并对其进行结构解析和催化性能研究。Au23的制备是在二氯甲烷中，在Hdpa和MeONa的存在下直接还原(Ph3P)2Au(SO3CF3)和新制的dpaAu前体。 在这里，MeONa作为强碱，不仅会促进Hdpa配体的去质子化，而且会减慢NaBH4的还原速率。另外，应当指出的是，dpaAu前体是由Me2SAuCl和Hdpa制备的，并未去除Cl-。 所以，氯离子也参与Au23的形成，团簇的表面金原子配位了一个氯离子。
▲图2. Au23的表征：(a) ESI-MS谱图；(b) Au23和Hdpa的紫外可见吸收光谱对比； (c) 31P NMR 谱图。首先，化合物的组成和结构通过质谱（图2a）、粉末衍射、热重、紫外-可见吸收光谱（图2b）和红外振动光谱等进行表征和验证，化合物的分子式可以指认为[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl](OTf)2。单晶结构解析表明（图3），[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl]2+具有C1对称性。Au23中含有10个不同化学环境的膦，在31P谱中正好监测到10组膦的信号峰（图2c）。与[Au32(Ph3P)8(dpa)6] (SbF6)2中采用两个吡啶N原子的桥连模式不同 (Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 5906-5909)，Au23 中dpa配体利用一个胺基N和一个吡啶N桥连两个金原子。Au23核心由传统的Au10单元和加帽Au12密堆积层而形成的Au13两部分组成。其中八个未配位的金原子形成了变形的双加帽三棱柱Au8核心（图4）。而外围的Au16壳层通过与其共用浅蓝色的Au原子和Au8核心相连 (图4a)。 其他七个未配位的金原子 (绿色和黄色) 分别位于Au16外壳的三个五边形和四个环己烷形状的六边形中心的下方 (图4b和c)。
文献上，具有不同保护配体和金属核结构的Au23纳米团簇已有报道。Jin等报道了硫醇保护的 [Au23(SC6H11)16]− (Au23-S, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18264-18267) 团簇，其特征在于是基于立方八面体的Au15核和Au3(SR)4三聚体钉书钉结构。
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