on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：於俊，王健；通讯作者： 杨世和
论文DOI：10.1002/aenm.202002731 近日，来自北京大学深圳研究生院广东省纳米微米材料研究重点实验室的杨世和教授团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials（影响因子:25.245）上发表题为“Formation of FeOOH Nanosheets Induces Substitutional Doping of CeO2-x with High-Valence Ni for Efficient Water Oxidation”的文章。
该文章以富氧空位的CeO2-x为基底，通过Lewis酸刻蚀法一步合成了一种新型的高价Ni（Ni3+/Ni4+）掺杂CeO2-x和FeOOH纳米片的异质结高效OER催化剂。该催化剂表现出了出色的本征产氧活性和较高的TOF。研究表明，CeO2-x中的氧空位促进了电子从Ni转移到Ce，是高价Ni形成的关键。电化学水分解制氢、燃料电池和金属空气电池技术的发展可以有效解决目前所面临的环境和能源问题，而析氧反应（OER）是其中的关键一步。析氧反应涉及到4电子和4质子的转移过程，因而需要消耗大量的能量来克服其反应动力学能垒。开发出廉价且高效的OER催化剂将大大降低这些技术的成本，从而促进其广泛应用。非贵金属电催化剂特别是Ni基催化剂由于其成本较低且活性较高而受到了研究者的青睐。Ni的通常价态为+2，而高价的Ni(+3和+4)具有更高的产氧本征活性。不过稳定的高价Ni的合成比较困难，往往需要高温高压或者加入有机添加剂而导致过程繁多而能耗高。
该团队的上一个工作（ChemSusChem 2020, 13, 1-8）已经证实了富含氧空位的CeO2-x比本征CeO2具有更强的电子传导能力。因而，本文以富氧空位的CeO2-x为基底，通过Lewis酸刻蚀法一步合成了一种新型的高价Ni（Ni3+/Ni4+）掺杂CeO2-x和FeOOH纳米片的异质结高效OER催化剂。在10mA·cm-2的产氧电流密度下过电势仅为195mV，且具有0.99 s-1的高TOF。这是目前已报道的具有最高活性的含铈OER催化剂，其性能可以与其他镍基顶级OER催化剂相媲美。
本文报道了一种简易的一步合成法，将负载在碳布表面的CeO2-x基底浸渍于含Fe3+和Ni2+的混合盐溶液中，成功合成了一种高价Ni置换掺杂二氧化铈基体且表面覆盖FeOOH纳米片阵列的新型催化剂。SEM和HAADF-STEM证实了表面无定形FeOOH纳米片阵列的形成，HR-TEM和石英晶体微晶天平原位反应器证实了Fe3+（水解产生H+）对CeO2-x基体的刻蚀。▲图1 CeO2-x-FeNi催化剂的(a) SEM图像、(b) TEM图像、(c) HR-TEM图像和(d-g) TEM图像对应的元素能谱分布图。FeOOH纳米片的(h) HAADF-STEM图像以及相应的(i) O和(j) Fe元素能谱分布图。(k)石英晶体微天平原位测量样品合成过程中CeO2在金传感器上的质量变化
XPS和X射线吸收精细结构(XAFS)证实了CeO2-x-FeNi中Ni2+掺杂到了CeO2-x晶格中，并且被氧化成了高价的Ni3+/Ni4+。DFT计算也从理论上进行了证实。▲图2 (a) Ni 2p XPS光谱图、(b) XANES光谱图、(c) 傅里叶变换的k3加权EXAFS光谱和相应的Ni R空间图。(d) CeO2-x-FeNi样品的XRD图谱，(e)用NiCe+VO计算的CeO2 (111)自旋密度等值面，(f) VO和NiCe+VO的态密度图。
CeO2-x-FeNi催化剂中高价镍的形成使得其具有优异的本征活性和高的TOF，因而表现出了特别优异的产氧性能。▲图3 (a)扫速为10 mV s-1的极化曲线，(b)扫速为1 mV s-1且未经iR补偿的Tafel斜率，(c)能斯特曲线，(d)通过ECSA归一化后的电流密度极化曲线，(e)TOF和(f) CeO2-x-FeNi催化剂10mA·cm-2电流密度下的稳定性测试图。
首先，将富含氧空位的氧化铈（CeO2-x）浸渍在Fe3+和Ni2+的混合溶液中。Fe3+发生水解反应形成羟基氧化物纳米片沉积在CeO2-x基体上，随之而产生的H+刻蚀CeO2-x而导致部分Ce的溶解。进而，Ni2+取代溶解的Ce的位置，同时被CeO2-x中临近的Ce和氧空位氧化成Ni3+/Ni4+。CeO2-x-FeNi催化剂中高价镍的形成可以通过下面的缺陷方程式进行说明。为了在温和条件下实现Ni2+到高价Ni(+3/+4)的转换，作者利用具有强电子传导能力的CeO2-x作为基体，通过Lewis酸的刻蚀实现Ni2+在CeO2-x基体中的置换掺杂，Ni2+中的电子很容易转移到周围的氧空位和高价Ce(+4)。高价镍的生成使得该催化剂在10mA·cm-2的产氧电流密度下过电势仅为195mV，且具有0.99 s-1的高TOF。这是目前已报道的具有最高活性的含铈OER催化剂，其性能可以与其他镍基顶级OER催化剂相媲美。该工作为在氧化物机制中设计高价态金属离子以促进OER或其它氧化反应开辟了一条途径。
Formation of FeOOH Nanosheets Induces Substitutional Doping of CeO2-x with High-Valence Ni for Efficient Water Oxidation. Jun Yu, Jian Wang, Xia Long, Lei Chen, Qi Cao, Jian Wang, Chen Qiu, Jongwoo Lim, Shihe Yang*. Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002731.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202002731於俊，深圳市海外高层次人才获得者。2015年硕士毕业于清华大学，2018年博士毕业于日本东京大学，现为北大深研院杨世和教授课题组co-pi。多年来一直从事稀土铈基催化材料在能源和环境领域的应用研究，具体包括机动车尾气中氮氧化物的脱除以及电解水制氢和二氧化碳还原。以第一作者身份在《Adv. Energy Mater.》、《ACS Catal.》、《Appl. Catal. B》等学术刊物上发表多篇研究论文。王健博士，2013年本科毕业于西安交大能源动力系统及自动化工程专业.2018年博士毕业于香港科技大学机械工程系.于2017年前往美国西北大学McCORMICK工学院进行访问研究.目前于韩国首尔大学担任SNU Science Fellow博士后研究员.以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份发表论文20余篇. 研究兴趣包括电化学能源系统以及电子元器件热管理等.杨世和教授是长江学者讲座教授，国家杰出青年基金（海外）获得者，深圳市太阳能燃料开发创新团队带头人。在香港科技大学执教近30年，现为北京大学深圳研究生院教授。已在国际期刊发表论文600余篇，h指数112 (google scholar citations)。研究领域包括团簇、富勒烯及纳米材料的物理化学，近年来聚焦于分子及纳米材料结构功能的基础及其在能源、环境、医疗等方面的应用。
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