on style="text-align: justify; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：Huan Yan通讯作者：Peter C. Stair and Justin M. NotesteinDOI：10.1126/science.abd4441串联和协同催化可以最大限度地减少分离、耦合反应以推动转化或控制反应网络的选择性来彻底改变化学生产工艺。典型的例子包括单中心级联或多米诺反应、涉及液相中间体交换的多中心反应和界面催化反应等。一些复杂的生物分子组件可以在催化剂位点之间顺序传递反应中间体，但是多相催化剂通常不具有精确定位不同功能的能力，因此难以实现对反应中间体的精确控制。丙烯是一种必不可少的工业中间体，然而其供需之间存在较大差距。丙烷制丙烯有两种途径。（1）丙烷直接脱氢(PDH)是一个吸热反应、其丙烯收率受热力学平衡限制、需要高温才能获得较高的产率。（2）丙烷氧化脱氢(ODHP)能够克服热力学平衡限制、避免热裂化，但其选择性随着转化率的增加而降低，总体产率低于PDH平衡。过去人们采用膜反应器、化学循环等手段将脱氢和燃烧分开，可解决丙烷制丙烯反应中的部分挑战，但这些过程工程的手段实施起来有一定困难。本研究开发了一种用于丙烷选择性催化脱氢制丙烯的串联催化剂。通过原子层沉积法在铂/氧化铝上生长In2O3结构（(Pt/Al2O3)@35cIn2O3）来实现表面氢原子转移，从动力学上将PDH和选择性H2燃烧耦合到一起。在这种串联催化剂中，丙烷在Pt上发生PDH反应生成丙烯，所生成的H2随后在In2O3上选择性燃烧，整个过程没有过量的碳氢化合物的额外燃烧。这种串联催化剂的最终效果相当于丙烷快速稳定地氧化脱氢，其单程丙烯收率高、且超过了PDH平衡。而其他纳米结构（包括Pt/(Al2O3@35cIn2O3)或物理混合Pt/Al2O3 + Al2O3@In2O3）由于不能依次组织反应，因此更容易发生丙烷燃烧反应。这种纳米尺度的串联催化有望在一些重要反应中实现高选择性催化。
(Pt/Al2O3)@35cIn2O3的串联PDH-SHC反应方案：● 铂上发生丙烷脱氢（PDH）反应，选择性氢燃烧（SHC）消耗In2O3涂层上的氢并且将反应推向高丙烯产率的方向。● O2迅速与生成的In2O3-x反应，这可以最大限度地减少铂上面的不希望的燃烧。● 保护层还稳定了铂纳米粒子，防止其在反应过程中聚集。▲图2|催化剂性能和结构。(上) Pt/Al2O3 + Al2O3@In2O3, (中) Pt/(Al2O3@35cIn2O3), (下) (Pt/Al2O3)@35cIn2O3。丙烷转化率(▲), 丙烯选择性(u), and Ftandem (○)，定义为(1-H2/C3H6) ×100%。所有含In2O3的催化剂都能抑制积碳，其碳平衡> 98.5%。
● 图2总结了三种模型催化剂上丙烷转化和丙烯选择的性能，结果表明催化剂构型对其性能影响很大。● 物理混合物（Pt/Al2O3 + Al2O3@In2O3）这一组合最初表现良好，但随着反应时间的延长，性能迅速下降(图2A)。其Ftandem为19.1%，这表明SHC在Al2O3@In2O3颗粒上消耗了少量的H2。14小时的TOS（图2 B至D）后，Pt纳米颗粒从2.3±0.7nm聚集到5.0±3.3nm。● Pt/(Al2O3@35cIn2O3)同样会发生聚集，其反应结果与物理混合类似 (Fig. 2, E to H), 这表明即便Pt 和In2O3紧密接触也不能有效实现动力学上的串联。● (Pt/Al2O3)@35cIn2O3表现出最高的丙烷转化率 (32%), 丙烯选择性(70%)和丙烯收率 (22%)且其性能维持14 hours 没有明显下降 (Fig. 2I)。其Ftandem为~40%, 表明 PDH和SHC很好地耦合到了一起。此外，In2O3涂层有效地抑制了Pt纳米颗粒的聚集。▲图3|(Pt/Al2O3)@35cIn2O3 与传统ODHP催化剂在已报道的最大效率下的催化性能的比较
未完待续
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