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炔烃的碳为sp杂化,三键由一个σ键和两个π键组成。
(一)、炔氢的反应
端炔氢表现出一定的弱酸性,与强碱或活性金属反应可形成金属化合物。
在乙炔、乙烯、乙烷中,因为乙炔负离子有较高的稳定性(s成分占的比例大),其碱性就越弱,而共轭酸的酸性就越强。
应用:炔化钠与伯卤代烷反应可以由乙炔制备高级炔烃。
端炔氢鉴别:(1) 将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中,有不溶性的沉淀生成。(2) 高锰酸钾溶液:端炔烃氧化成CO₂,内炔烃氧化成羧酸。
(二)、加成反应
1.加氢与还原:
Pt或Pd/H₂,最终生成烷烃;林德拉(Lindlar)催化剂:Pd+BaSO4(或CaCO₃)/喹啉(或醋酸铅),产物为顺式烯烃;金属钠或锂/液态氨,产物为反式烯烃(反应的中间体为自由基)。
2.与卤素及卤化氢加成:
炔烃的亲电加成反应比烯烃要慢。
(1) 与卤素加成:
反式加成;生成邻二卤代烯(活性低),最终生成四卤代烷。
(2) 与卤化氢加成:
反式加成;马氏规则;生成同碳二卤代烷(偕二卤代烷);与溴化氢加成时,也存在过氧化物效应。
(3) 与水加成:
马氏规则;硫酸汞和硫酸催化;反应中涉及到烯醇式和酮式间的互变异构。
(4) 亲核加成:
亲核试剂进攻而引起的加成反应;亲核试剂:RO¯、¯CN、CH3COO¯,具体的亲核加成反应会在醛酮中详细讲述。
(三)、氧化反应
炔烃经高锰酸钾氧化,一般(RC☰)部分氧化成羧酸;(☰CH)部分氧化成CO₂
共振论的简介,大家多看几遍,了解即可,注意将其与互变异构区别开。
低温条件下以1,2-加成为主,为动力学控制;高温条件下以1,4-加成为主,为热力学控制。
共轭二烯烃与含活泼烯键或炔键的化合物反应,生成含六元环的化合物。
注:双烯体、亲双烯体概念;双烯体带供电子基团,亲双烯体带吸电子基团有利于反应;反应有高度的立体专一性,顺式加成、顺式构象才能反应,得内型产物。(结合不饱和醛酮一节中的D-A反应,认真总结记忆)
丙二烯中间碳为sp杂化,两端碳为sp²杂化,两个末端亚甲基位于相互垂直的平面上。
如图,当丙二烯的两端碳原子各自连有不同取代基的化合物(即a≠b)存在一对对映异构体,这类化合物中不存在手性碳,有的只是手性轴。
若将丙二烯的两个双键替换成环,则得到螺环型类的对映异构体:
1.π-π共轭:双键与单键交替,例:1,3-丁二烯。
2.p-π共轭:与双键碳原子相连原子上的p轨道,与双键的π轨道形成的共轭体系,例:烯丙基碳正离子。
3. σ-π超共轭; σ-p超共轭。
五、共轭作用:
吸电子共轭作用和供电子共轭作用(各自相应的取代基)
1.稳定性:
三四元环,内能高,分子不稳定;环己烷、环戊烷,内能低,分子稳定。
2.拜尔张力学说:
环丙烷的角张力最大,最不稳定,环丁烷次之。缺陷:该学说把环碳原子都看成在同一平面上,这样的假设不切合实际。
典型构象:椅式构象(稳定)和船式构象;椅式构象的翻环作用;这些结构要做到会画会认。
环烷烃在光照或在较高的温度下可与卤素发生自由基取代反应,在常温下与氧化剂(高锰酸钾)不发生反应。
环丙烷、环丁烷不稳定,易开环发生加成反应,显示出烯烃的特性。
小环烷烃与溴的加成反应,可以用来鉴别含有三元环或四元环的化合物。与卤化氢加成,存在区域选择性(马氏规则)。
1.对映异构
顺、反-1,4-二甲基环己烷均不是手性分子;顺-1,2-二甲基环己烷也是非手性分子;反-1,2-二甲基环己烷是手性分子;若1、2位取代基不相同,则不管是顺式还是反式异构体都是手性分子。
2.取代环己烷的构象
(1) 一取代环己烷的构象:取代基在e键上为优势构象
(2) 二取代环己烷的构象:不同二取代甲基环己烷的异构体稳定性,若取代基不同,优势构象为体积大的基团处于e键上。
(3) 多取代环己烷的构象:正常情况下以书上的四条规则判断;若取代基为极性基团,还要考虑氢键和偶极-偶极相互作用,书上的三个例子需要掌握。
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