共价有机骨架(COF)是由共价连接的有机分子构成的一类新兴的结晶型多孔有机材料。通过调节网状化学结构,可以合成结晶性、光活性、多孔和高度稳定的COF材料,并为光催化提供了一个最佳的平台。过氧化氢(H2O2)是一种用途广泛的化学物质,在合成过程中用作防腐剂、消毒剂、漂白剂和氧化剂。光催化还原分子氧是实现可持续生产过氧化氢(H2O2)的有前途的途径。这一具有挑战性的过程需要光敏半导体,该半导体必须以太阳能为驱动,以高电荷转移动力学来生成和分离光生电子和空穴。近日,受Wurster-type体系的启发,德国柏林工业大学Arne Thomas,比利时根特大学Pascal Van Der Voort报道了合成了两种由(二芳胺)苯单元组成的高结晶度的亚胺类COFs(TAPD-(Me)2和TAPD-(OME)2 ),这两种COFs在化学和热学上都高度稳定,并且由于C4+C2键的作用形成了Kagome晶格。要点1. 研究人员通过13C-1H和1H-1H核磁共振实验证实了COF的局部化学环境。COFs在各种热化学条件下保持稳定。对COFs结构的分子动力学模拟进一步证实了AA堆积结晶的性质。
要点2. 两种COFs均表现出较高的比表面积,在可见光区域有较强的吸收,具有理想的光催化带隙。在斩波照射下,用线性扫描伏安法测定了导带和价带的绝对位置。要点3. 在可见光照射下,氧饱和水光催化反应显示出较高的H2O2产率。同时,催化剂稳定,可重复使用几次。这项研究是利用COFs光催化产生H2O2的第一个案例,并为太阳能驱动的无金属光催化开辟了一条新的途径。
Chidharth Krishnaraj, et al, Strongly Reducing (Diarylamino)benzene-Based Covalent Organic Framework for Metal-Free Visible Light Photocatalytic H2O2 Generation, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09684https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09684
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