【Angew. Chem. Int. Ed.】具有二茂铁骨架的N-杂环硅宾化合物

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on style="font-size: medium; white-space: normal; font-family: Calibri, sans-serif; caret-color: rgb(0, 0, 0); text-indent: 2em;">N-杂环硅宾(NHSi)是较重的NHC 类似物,其为一种带有双价和双配位硅的稳定化合物。而同样的骨架里,其饱和烷基的同类物会更明显地具高反应活性。

例如,在文献中可见,虽然带有IPrNHC卡宾对PH3呈惰性,但骨架为饱和烷基的同类物SIPr则会容易插入P-H键中。
第一个可分离的双烷基硅宾则可表现出比二氨基硅宾更明显的两亲性,并可重排为SiIV化合物。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

至今,由于卡宾化学的快速发展,使得无环二氨基卡宾(ADAC)、环尺寸> 5 的扩环NHCreNHC)和环状(烷基)-(氨基)卡宾(CAAC)都陆续被开发出来,它们均与标准的NHC密切相关,但却能表现出更明显的两亲性质,因此具有更高的反应性。
最近, Universitat KasselUlrich Siemeling教授和Goethe-UniversitatMax C. Holthausen教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一种具有1,1’-二茂铁基骨架的稳定N-杂环硅宾化合物。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

在该研究中可见这种具有1,1’-二茂铁基骨架的N-杂环硅宾(1DippSi)显示出了出色的热稳定性和对小分子的高反应活性。
它易与CO2N2O反应,并分别得到了(1DippSiO2)2(1DippSiO)2作为硅酮1DippSiO的后续产物。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

此外,当其与H2ONH3FcPH2Fc =二茂铁基)反应时,将产生各别的氧化加成产物1DippSi-(H)XOHNH2PHFc)。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

另一方面,当它与H3BNH3进行反应时,则会出乎意料地导致B-H键活化,而不是N-H键,从而得到1DippSi(H)(BH2NH3)的产物。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

所以,他们也使用了DFT计算来支持这些结果,其中表明来对于这些H-X插入而言,这类化合物起着与过去截然不同的机制作用。

 

参考文献:A Stable N-Heterocyclic Silylene with a 1,1’-Ferrocenediyl Backbone

Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi.org/10.1002/anie.202011691

原文作者:Nadine Weyer, Myron Heinz, Julia I. Schweizer, Clemens Bruhn, Max C. Holthausen,* and Ulrich Siemeling*


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